賴紹師，覃文慶，楊聰仁，王 軍，張雁生，張 博，常自勇，匡浩華

低品位硫化銅礦的細菌浸出

賴紹師，覃文慶，楊聰仁，王 軍，張雁生，張 博，常自勇，匡浩華

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

以寧夏某低品位硫化銅礦為研究對象，利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和嗜酸氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)的混合菌，采用搖瓶浸出、小型柱浸和大型柱浸對礦石可浸性進行研究；采用X射線衍射儀分析礦物及其浸渣的成分；采用掃描電鏡分析浸渣表面形貌及其表面元素的含量。結果表明：搖瓶礦漿濃度為5%，浸出55 d銅浸出率為94.38%；小型柱浸處理礦石2.10 kg，礦石粒度小于15 mm，浸出226 d銅浸出率為62.50%；大型柱浸處理礦石77.85 kg，礦石粒度小于25 mm，浸出285 d銅浸出率為50.63%。柱浸過程中，銅的浸出速率逐漸下降；浸渣中鈣含量基本不變，而元素硫的含量明顯增加，且存在新的石膏相；浸出后礦石表面元素硫、鈣、鐵的含量明顯增加，在浸出過程中生成的硫酸鈣結晶覆蓋在礦石表面，鐵在礦石表面形成沉淀，使礦石的滲透性變差，導致銅的浸出率逐漸下降。

硫化銅礦；硫酸鈣；細菌浸出；鐵沉淀

銅是國民經濟建設的支柱性原材料，隨著國民經濟的飛速發(fā)展，對銅的需求量也不斷加大，而隨著銅礦的不斷開采，礦石銅品位不斷下降[1]，近年來，富礦和易處理礦資源日益減少，加之近年來環(huán)保要求不斷提高，對低品位和難處理銅礦處理方法的研究要求日趨深入。微生物浸出技術[2?3]具有投資少、成本低、效益高、污染低等優(yōu)點且能夠處理用傳統(tǒng)選冶工藝不能經濟回收的銅資源，因而是處理低品位銅礦資源很有前途的技術之一。

微生物浸出技術的缺點是浸出周期長、浸出速率慢，因為礦石浸出一段時間后浸出速率出現明顯下降的現象——“鈍化現象”。多年來，生物濕法冶金工作者圍繞鈍化現象進行了廣泛而深入的研究。盡管大多數研究者均認為浸出過程中銅礦表面形成了阻礙層,從而導致浸出速率下降, 但對于阻礙層的形成機制和阻礙層的化學組成仍存在較大分歧。BHARATHI等[4]、SANDSTROM等[5]和THIRD等[6]研究認為，黃鉀鐵礬是浸出速率減緩的主要原因；CRAIG等[7]和KLAUBER等[8]研究認為，硫阻礙了礦物的進一步浸出；LAZARO等[9]和PARKER[10]研究認為，浸出速率的下降是由于在礦物表面形成金屬缺陷型的多硫化物層阻礙了 Cu2+和 Fe2+的傳輸, 同時也減緩了反應中電子的傳遞。

實際上，浸出過程中產生的硫酸鈣和鐵沉淀也會降低微生物浸出硫化銅礦的速率，而關于這方面的研究報道不多。本文作者采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，簡稱A.f)和嗜酸氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans，簡稱A.t)的混合菌，經實驗室富集培養(yǎng)，針對寧夏某銅礦，考察了低品位硫化銅礦細菌浸出的可行性，同時考察了浸出過程中硫酸鈣和鐵沉淀對浸出速率的影響。

1 實驗

1.1 實驗礦樣

礦樣取自寧夏某銅礦，其主要礦石礦物為孔雀石、藍銅礦、輝銅礦，脈石礦物為石英、方解石、高嶺石、白云石及少量長石。礦樣的XRD譜如圖1所示。原礦多元素分析和銅物相分析結果如表1和2所列。銅的平均品位為 0.32%，屬低品位硫化銅礦。搖瓶試驗礦樣粒度小于0.074 mm的占90%；小型柱浸裝礦2.10 kg，礦石粒度小于15 mm；大型柱浸裝礦77.85 kg，礦石粒度小于25 mm。

1.2 細菌培養(yǎng)和培養(yǎng)條件

細菌采自寧夏某銅礦酸性礦坑水中，經實驗室富集培養(yǎng)、分離出嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(A.f)和嗜酸氧化硫硫桿菌(A.t)，本實驗將這兩種菌混合進行硫化銅礦細菌浸出。

圖1 原礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 礦樣的元素分析結果Table 1 Results of element analysis of ore sample (mass fraction, %)

表2 銅的物相分析結果Table 2 Mineralogical analysis results of copper

9K基礎鹽溶液的組成如下：(NH4)2SO43.0 g/L、KCl 0.1 g/L、K2HPO40.5 g/L、MgSO4·7H2O 0.5 g/L、Ca(NO3)20.01 g/L。

將配好的上述9K基礎鹽溶液冷卻到60 ℃，培養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(A.f)時加入 44.7 g的FeSO4·7H2O；培養(yǎng)嗜酸氧化硫硫桿菌(A.t)時加入硫粉5 g。

取9K培養(yǎng)基95 mL置于250 mL的錐形瓶中，用稀硫酸調節(jié)pH值至1.8，加入5mL菌液，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，設定溫度為 30 ℃，轉速為 160 r/min。按同樣的方法逐次減少接種量進行轉移培養(yǎng)。經過反復轉移培養(yǎng)使試驗用細菌得以充分生長，使其活性增大，作為浸出試驗細菌，在細菌生長對數期接種，進行浸出試驗[11?12]。試驗用血球計數板測定細菌生長數量。

1.3 細菌浸出試驗

1.3.1 搖瓶試驗

搖瓶浸出試驗在恒溫振蕩器上進行。取 9K培養(yǎng)基95 mL置于250 mL的錐形瓶中，稱量5 g礦樣放入錐形瓶中，調節(jié)礦漿pH值，控制初始pH值在1.6～1.8，恒溫振蕩器溫度為30 ℃，轉速為160 r/min，細菌接種量為1.0×106。定期測定礦漿的pH值和電位,取礦漿上清液測定 Cu2+的濃度，取樣時浸出液損失用 9K培養(yǎng)基補充，蒸發(fā)損失用二次蒸餾水補充。

1.3.2 小型柱浸試驗

小型柱浸試驗在d 70 mm×500 mm的PVC柱中進行，先將制備好的礦樣均勻地裝入浸出柱，再用2 500 mL pH值為1.2的硫酸溶液反復滲洗礦石(浸出時間從酸洗開始計算)，以中和部分堿性脈石，同時浸出少量氧化銅礦。當浸出液的pH值連續(xù)24 h恒定在1.8左右時，在浸出液中接種50 mL處于細菌生長對數期的活性菌液，并補充浸出液至2 500 mL。細菌浸出過程中，用體積比1:1的硫酸調節(jié)浸出液pH值，定期測定浸出液的pH值和氧化還原電位(相對于甘汞電極vs SCE), 并取樣分析Cu2+的含量。在測定pH值、氧化還原電位及取樣前用自來水補充浸出液的揮發(fā)損失。

1.3.3 大型柱浸試驗

大型柱浸試驗在生物浸出控制系統(tǒng)中進行, 浸出柱規(guī)格為d 210 mm×1 600 mm。先將制備好的礦樣均勻地裝入浸出柱，再用40.9 L pH 為1.2的硫酸溶液反復滲洗礦石(浸出時間從酸洗開始計算)，以中和部分堿性脈石，同時浸出少量氧化銅礦。當浸出液的pH值連續(xù)24 h恒定在1.8左右時，在浸出液中接種8 L處于細菌生長對數期的活性菌液，并補充浸出液至40.9 L。細菌浸出過程中，用濃硫酸調節(jié)浸出液pH值，定期測定浸出液的pH值和氧化還原電位(甘汞電極電位)，并取樣分析Cu2+的含量。在測定pH值、氧化還原電位及取樣前用自來水補充浸出液的揮發(fā)損失。原礦、小型柱浸浸渣及大型柱浸浸渣均采用混勻縮分方法獲得具有代表性的樣品，用于化學元素分析和X射線衍射分析。為監(jiān)測柱浸過程中銅浸出率的變化情況，取浸出率分析其中的Cu2+含量，按此含量計算的銅浸出率為液計浸出率。實驗結束后，對浸渣進行化學多元素分析，按渣中銅含量計算銅浸出率為渣計銅浸出率。由于柱浸實驗時間長、取樣次數多，不可避免會存在累積誤差的損失，所以礦石中最終的銅浸出率由渣中銅含量計算得到。

1.4 分析方法

溶液中金屬離子的濃度用美國 Baird公司生產的PS?6真空型等離子體發(fā)射光譜儀測定；pH值和氧化還原電位用雷磁PHSJ?4A酸度計測定；礦物及其浸渣的成分用德國Bruker-axsD& Advance的X射線衍射分析；浸渣表面形貌用J EOL公司生產的J SM26360LV型掃描電鏡分析。

2 結果與討論

2.1 搖瓶浸出試驗

搖瓶試驗進行了有菌和無菌兩組對比試驗，銅的浸出情況如圖2所示，浸出液中Cu 、Fet濃度變化如圖3所示。由圖2可知，浸出55 d后，加菌浸出銅時最大浸出率達94.38%，無菌浸出銅時最大浸出率僅為29.75%。實驗結果表明：低品位硫化銅礦的浸出受細菌控制，在細菌作用下銅浸出率大幅度提高。

細菌浸出過程中浸出液的pH值、礦漿電位(甘汞電極電位)變化如圖4所示。由圖4可知：在浸出初期，礦漿 pH值升高，這是因為原礦含有較高的堿性脈石礦物(CaO 4.55%，MgO 1.29%)；在浸出中后期, 礦漿pH值逐漸下降，浸出過程可能發(fā)生了如下反應[13]：

圖2 搖瓶試驗中銅浸出率的變化曲線Fig.2 Changing curves of copper extraction in shake flasks

式中：M為H+、Na+、K+或NH4+。

圖3 搖瓶試驗中Cu、Fet濃度的變化曲線Fig.3 Concentration curves of copper and total iron content(Fet) in shake flasks

圖4 搖瓶試驗中礦漿的pH值和電位變化曲線Fig.4 Changing curves of solution pH (a) and potential (b) in shake flasks

反應產生的酸量既彌補了浸出過程的酸耗，又使礦漿pH值穩(wěn)定在1.4左右。礦漿電位逐漸升高，最后電位穩(wěn)定在600 mV左右，在試驗后期，電位又有所下降。這是因為礦石中的鐵開始以Fe2+的形式溶出，由于嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對 Fe2+氧化作用，Fe2+被氧化成 Fe3+[14](見反應(3))，溶液中的 Fe3+/Fe2+值逐漸增大，最后到達一較穩(wěn)定的值，所以，礦漿電位逐漸升高最后穩(wěn)定在600 mV左右；由圖3可知，浸出的后期，浸出液中的鐵濃度下降，這是因為部分Fe3+發(fā)生反應(2)，形成黃鉀鐵礬沉淀，Fe3+/Fe2+值減小，所以，礦漿電位又有所下降。

2.2 小型柱浸試驗

小型柱浸試驗選用2組，編號為柱浸1和2，二者裝礦量均為2.1 kg。其中柱浸1柱浸在室溫條件下進行，柱浸2 柱浸前105 d在室溫下進行，105 d后室溫低于 20 ℃，為保證浸礦細菌對溫度的要求，將柱浸2移到恒溫水浴中進行(水浴溫度為30 ℃)，液計銅浸出率結果如圖5所示。由圖5可知：柱浸2實驗的銅浸出率比柱浸1實驗的高，浸出226 d后，為計算最終銅浸出率，對浸渣作化學多元素分析見表3所列。隨著浸出時間的延長，柱浸1和2實驗的銅浸出率都逐漸趨于穩(wěn)定。按浸渣計算柱浸1和 2銅的浸出率分別為 56.25%和 62.50%。因為細菌最佳的生長溫度是30 ℃，保持浸出體系在較穩(wěn)定的溫度范圍內可以保持細菌良好的氧化活性，所以柱浸2的銅浸出效果較好。預浸35 d后，加入細菌。由圖5還可以看出：加菌后銅浸出速率明顯增加，但在中期銅的浸出速率逐漸下降，到后期銅浸出速率變得平緩。銅浸出率下降的原因可能是礦石表面形成致密的阻礙層。

圖5 小型柱浸銅浸出率的變化曲線Fig.5 Changing curves of copper extraction in small-scale column

2.3 大型柱浸試驗

大型柱浸試驗液計銅浸出率結果如圖6所示。大型柱浸浸渣化學多元素分析結果如表3所列，浸出285 d后，按浸渣計銅的浸出率為50.63%。由圖6可以看出，隨著浸出時間的延長，銅的浸出率逐漸趨于穩(wěn)定。預浸22 d后，加入細菌；加菌后銅浸出速率明顯增加，但在中期銅的浸出速率逐漸下降，到后期銅浸出速率變得平緩。銅浸出率下降的原因可能是礦石表面形成致密的阻礙層。

圖6 大型柱浸銅浸出率的變化曲線Fig.6 Changing curve of copper extraction in large-scale column

2.4 浸出速率下降的原因分析

對柱浸1、2、大型柱浸的浸渣進行多元素分析，結果如表3所列。浸渣分析結果顯示：原礦經柱浸后鈣含量基本不變，而元素硫的含量明顯增加，由原礦0.48%分別增至1.42%、1.49%和1.40%。原礦的鈣物相分析結果如表4所列。由表4可知，原礦中鈣主要以碳酸鹽的形式存在，致使浸出時易被硫酸溶出而進入浸出液。由以上分析結果表明：原礦浸出后，鈣主要以硫酸鹽形式結晶覆蓋于礦石的表面[15?16]。小型柱浸1和2、大型柱浸的浸渣XRD譜如圖7所示，與原礦的XRD譜比較可知，浸渣中均存在新的石膏相。

為了觀察經細菌浸出前、后礦石表面微觀結構的變化情況，分別對原礦及柱浸后礦石表面進行掃描電鏡分析，結果如圖8所示。從圖8可知，浸出前、后礦石表面的微觀結構發(fā)生了明顯的變化，圖8(b)中出現較明顯的板狀和纖維狀晶體結構，并對區(qū)域1和2進行放大處理，分別如圖8(c)、(d)所示，結果表明，原礦浸出后表面形成大量致密纖維狀、板狀的CaSO4晶體及絮團狀鐵的沉淀體。因柱浸時礦石自然堆積，其表面與浸出液的接觸部位、時間等條件均不相同，加之礦石嵌布形式復雜的特性導致其表面新生成的物質分布不均勻，即CaSO4晶體與鐵的沉淀體間歇式包裹在礦石表面。原礦及浸出后礦石表面的微區(qū)分析結果如圖9、表5所示。結果表明，浸出后礦石表面元素硫、鈣、鐵的含量明顯增大。說明礦石表面硫酸鈣和鐵沉淀的存在。

表3 小型柱浸1和2、大型柱浸浸渣化學多元素分析結果Table 3 Results of chemical analysis of residues from small-scale 1, 2 and large-scale column

表4 鈣物相分析結果Table 4 Mineralogical analysis results of calcium

圖7 小型柱浸1(a) 、2(b)、大型柱浸(c)的浸渣XRD譜Fig.7 XRD patterns of residues from low-scale column 1(a),2(b) and large-scale column(c)

由以上的浸渣分析和 SEM 分析結果表明：在浸出過程中產生的硫酸鈣結晶覆蓋在礦石表面，鐵在礦石表面形成沉淀，使礦石的滲透性變差，從而成為浸出速率下降的主要原因。

圖8 浸出前、后礦石表面的SEM像Fig.8 SEM images of ore surface: (a) Before leaching; (b) After leaching; (c) Microstructure of zone 1; (d) Microstructure of zone 2

圖9 區(qū)域1(a)、區(qū)域2(b)、原礦表面(c)的EDS譜Fig.9 EDS spectra of zone 1 (a), zone 2(b) and raw ore (c)

表5 區(qū)域1、區(qū)域2及原礦表面的能譜分析結果Table 5 EDS results of zones 1, 2 and raw ore

3 結論

1) 低品位硫化銅礦可以用細菌浸出的方法有效地回收金屬銅。

2) 保持浸出體系在穩(wěn)定的溫度范圍內有利于保持細菌生長繁殖、保持良好的氧化活性，從而利于銅的浸出。

3) 低品位硫化銅浸出過程中浸出速率下降，除了與礦石性質、嵌布形式等內在因素有關外，還會受鈣、鐵等外在因素的影響。浸出過程中生成的硫酸鈣在礦石的表面結晶，鐵在礦石表面形成鐵的沉淀體，形成致密的覆蓋層，使礦石滲透性變差，浸出液及細菌不能與礦石中的目標組分充分接觸，導致浸出速率下降。

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Bioleaching of low grade copper sulfide ore

LAI Shao-shi, QIN Wen-qing, YANG Cong-ren, WANG Jun, ZHANG Yan-sheng, ZHANG Bo,CHANG Zi-yong, KUANG Hao-hua
(School of Resource Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A mixed culture consisting of Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans was used to study technical feasibility of bioleaching of some copper sulfide ore from Ningxia. The bioleaching test was carried out in flask, small-scale column and large-scale column. The residues were analyzed by chemical analysis and X-ray diffractometry. The residues surface and element content were analyzed by scanning electron microscopy and energy spectrum. The results show that 94.38% copper is extracted after 55 d in flask with a pulp density of 5%. 62.50% copper is extracted after 226 d in small-scale column with 2.10 kg ore, and the ore particle size is lower than 15 mm. 43.03%copper is extracted after 285 d in large-scale column with 77.85 kg ore, and the ore particle size is less than 25 mm. The copper leaching rate decreases gradually in later process, which is related with calcium sulphate and iron precipitation. In the residues calcium content is essentially the same, but the sulfur content evidently increases and gypsum is found,calcium and iron on the surface evidently increase, calcium sulphate crystallizes and iron precipitates on the ore surface,which worsen the penetrability of the ore and result in gradually dropping of copper leaching rate.

copper sulfide; calcium sulphate; bacterial leaching; iron precipitation

TD982

A

1004-0609(2011)06-1473-07

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2010CB630905)；國家高技術研究發(fā)展計劃重點項目(2007AA060902)

2010-05-05；

2010-12-07

覃文慶，教授，博士；電話：0731-88830884；E-mail: qinwenqing1@126.com

(編輯 龍懷中)