周科朝，陶玉強(qiáng)，劉寶剛，李志友

鐵酸鎳基金屬陶瓷的強(qiáng)化燒結(jié)與熔鹽腐蝕行為

周科朝，陶玉強(qiáng)，劉寶剛，李志友

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用氣氛燒結(jié)方法制備NiFe2O4基金屬陶瓷材料，并進(jìn)行960 ℃的鋁電解腐蝕實(shí)驗(yàn)。通過分析燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成、電解試樣的表層形貌與成分以及電解質(zhì)和陰極鋁的雜質(zhì)含量等，研究BaO、Yb2O3和CoO的添加以及金屬相的組成對(duì)NiFe2O4基金屬陶瓷燒結(jié)性能的影響；表征了該金屬陶瓷強(qiáng)化燒結(jié)體作為鋁電解惰性陽極的電解腐蝕性能；并對(duì)材料強(qiáng)化燒結(jié)機(jī)制和熔鹽腐蝕行為進(jìn)行探討。結(jié)果表明：燒結(jié)過程中，BaO和Yb2O3與該金屬陶瓷中的陶瓷相反應(yīng)生成新的物相，CoO與陶瓷相形成固溶體，并加快燒結(jié)致密化進(jìn)程；以Cu-Ni取代純Cu和純Ni作為金屬陶瓷的金屬相，可提高材料的相對(duì)密度；NiFe2O4基金屬陶瓷的高致密度可抑制電解過程中金屬相的流失和陶瓷相的腐蝕，陽極表層也轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿腘iFe2O4相。

惰性陽極；鋁電解；金屬陶瓷；NiFe2O4；電解腐蝕

現(xiàn)行鋁電解是發(fā)生于 940～960 ℃的強(qiáng)腐蝕性Na3AlF6-Al2O3熔體中的電化學(xué)反應(yīng)過程，巨大的能源消耗和環(huán)境負(fù)荷嚴(yán)重制約鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展?；诙栊噪姌O的鋁電解新工藝將徹底變革鋁電解工業(yè)，實(shí)現(xiàn)電解過程溫室氣體零排放和大幅度節(jié)能目標(biāo)[1?3]。自20世紀(jì)80年代以來，世界主要鋁業(yè)公司都將基于惰性電極的鋁電解新工藝視為 21世紀(jì)鋁電解工業(yè)進(jìn)步的技術(shù)關(guān)鍵。美國能源部2003年將該工藝列為今后 20年最優(yōu)先的研發(fā)課題，中國鋁業(yè)公司將其列為10大核心研發(fā)技術(shù)之首。美國鋁業(yè)公司[4?5]、瑞士Moltech 公司[6?7]、俄羅斯鋁業(yè)公司[8?9]、加拿大鋁業(yè)公司[10]、美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室[11]、挪威科技大學(xué)[12?18]、新西蘭奧克蘭大學(xué)[19]、中南大學(xué)[20?24]和東北大學(xué)[25?27]等對(duì)惰性陽極、可潤濕性陰極、低溫電解質(zhì)等關(guān)鍵材料及電解新工藝進(jìn)行了系列研究。

惰性陽極材料技術(shù)是鋁電解新工藝的核心與技術(shù)難點(diǎn)。作為惰性陽極材料，應(yīng)能耐受電解質(zhì)的腐蝕、新生態(tài)氧的滲蝕，具有良好導(dǎo)電性和抗熱震性強(qiáng)，易于加工成型及與金屬導(dǎo)電連桿連接。典型材料包括氧化物陶瓷[17]、金屬/合金[8,12?13]和金屬陶瓷[15?16]等。金屬陶瓷兼顧氧化物陶瓷的耐腐蝕性、良好熱穩(wěn)定性、抗氧化性和金屬的良好導(dǎo)電性及抗熱沖擊性等優(yōu)點(diǎn)，認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的惰性陽極材料。典型的金屬陶瓷材料是尖晶石型氧化物陶瓷與合金的復(fù)合材料，陶瓷相有 NixFe3?xO4、NiFe2O4+NiO、ZnFe2O4+ZnO、NixFe2yZnzO(3y+x+z)和NiAl2O4等氧化物，金屬相有Cu、Ni、Fe及其合金。其中，NiFe2O4基金屬陶瓷由于具有陶瓷相在電解質(zhì)熔體中的溶解度低、電解溫度下良好的導(dǎo)電性能、陶瓷相與金屬相相容性好的優(yōu)點(diǎn)，一直是國內(nèi)外的研究重點(diǎn)[15?16,20?23,26?27]。美國鋁業(yè)公司和雷諾茲金屬公司等機(jī)構(gòu)對(duì)該類材料進(jìn)行了25 d的6 kA級(jí)電解試驗(yàn)[28]；中南大學(xué)和中國鋁業(yè)股份有限公司進(jìn)行28 d的4 kA級(jí)960～980 ℃電解試驗(yàn)。大型電解試驗(yàn)也存在一些問題，如電流效率低于碳素陽極、陽極腐蝕嚴(yán)重、陽極預(yù)熱?更換和電解過程中易開裂、惰性陽極與金屬導(dǎo)桿間穩(wěn)固連接困難而導(dǎo)致陽極脫落、陽極電流分布不均勻、原鋁中雜質(zhì)含量偏高，其中陽極腐蝕問題尤為關(guān)鍵。本文作者重點(diǎn)研究燒結(jié)助劑和金屬相組成對(duì) NiFe2O4基金屬陶瓷的燒結(jié)和耐腐蝕性能的影響，并探討材料的強(qiáng)化燒結(jié)機(jī)制和熔鹽腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiFe2O4基金屬陶瓷的制備

以 Fe2O3和 NiO為原料，采用熱反應(yīng)合成方法(1 200 ℃煅燒6 h)制備NiFe2O4基陶瓷。破碎后的合成產(chǎn)物混入一定量的金屬、摻雜劑和成型劑，采用模壓和冷等靜壓成型。壓坯在氧分壓 1×10?4～5×10?4的N2氣氛中，于1 150～1 350 ℃下進(jìn)行燒結(jié)。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能檢測(cè)方法

XJP?6A 型金相顯微鏡、JSM?6360LV 型掃描電鏡進(jìn)行顯微組織和微觀形貌分析，JSM?6360LV型掃描電鏡和 EDX?GENESIS型能譜儀進(jìn)行顯微組織和微區(qū)成分分析，利用德國萊茲公司HZG4/B?PC型X衍射儀分析物相組成。ASTM C373?88(1999)測(cè)定密度，四端電極法測(cè)試在空氣和Ar氣氛下的電阻率，測(cè)試溫度范圍為25～1 100 ℃。電解實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)組成為 78.07%Na3AlF6-9.5%AlF3-5.0%CaF2- 7.43%Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電解質(zhì)分子比 Rc(電解質(zhì)中 NaF與 AlF3的摩爾比)為2.3，初晶溫度為947 ℃，電解溫度960 ℃，圓柱形陽極底部面積為 2.5 cm2、電流密度為 1.0 A/cm2。采用Philips8424 TW2424型X射線熒光分析(XRF)檢測(cè)電解質(zhì)和原鋁中的雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與分析

以Cu/Ni為金屬相的NiFe2O4基金屬陶瓷是一類較特殊的材料體系，不像WC-Co合金那樣可通過WC在Co相的溶解析出實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，也不像Al2O3/Ni那樣可在真空或還原氣氛進(jìn)行燒結(jié)。NiFe2O4基金屬陶瓷的燒結(jié)過程既要防止陶瓷相過度失氧導(dǎo)致的還原，又要避免金屬相的氧化，而且兩相之間不存在類似溶解析出的燒結(jié)反應(yīng)。NiFe2O4基金屬陶瓷的燒結(jié)需在嚴(yán)格控制氣氛氧分壓下，通過陶瓷相燒結(jié)完成。燒結(jié)致密度是鋁電解惰性陽極材料 NiFe2O4基金屬陶瓷的核心參數(shù)，直接影響材料的力學(xué)、導(dǎo)電和耐腐蝕性能。NiFe2O4基金屬陶瓷的高致密度燒結(jié)是解決電解過程中電解質(zhì)沿孔洞溶滲、以及由此帶來陽極腫脹和表層脫落問題的有效方法。

2.1 添加BaO進(jìn)行NiFe2O4基金屬陶瓷的活化燒結(jié)

添加燒結(jié)助劑是強(qiáng)化燒結(jié)的常用手段。NiFe2O4基金屬陶瓷的燒結(jié)助劑的選擇需保證其腐蝕溶解產(chǎn)物只進(jìn)入電解質(zhì)而不進(jìn)入陰極鋁液，且能與陶瓷相進(jìn)行一定程度的反應(yīng)，加強(qiáng)陶瓷相本身或燒結(jié)體系的擴(kuò)散傳質(zhì)能力。1 273 K下BaO的分解電壓(2.224 V)稍高于Al2O3的(2.188 V)[29]，且熱力學(xué)上能與Fe2O3生成系列產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，添加1%的BaO可得到較好的燒結(jié)效果。表1所列為經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)4 h后試樣密度的對(duì)比。添加1%的BaO使xCu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷的相對(duì)密度提高顯著；金屬相含量為 5%、10%和17%時(shí)，金屬基陶瓷摻雜1%BaO樣品的相對(duì)密度分別為97.42%、97.50%和96.06%，而未摻雜樣品其相對(duì)密度分別只有 91.45%、90.52%和 89.62%，分別提高了5.97%，6.98%和6.44%。

表1 1 200 ℃燒結(jié)時(shí)Cu/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷的相對(duì)密度Table 1 Relative density of Cu/(NiFe2O4-10NiO) based cermets sintered at 1 200 ℃

圖1所示為金屬相含量17%試樣的斷口形貌。未摻雜試樣陶瓷相的晶粒尺寸不到10 μm，孔洞連通狀態(tài)明顯；1% BaO的添加使晶粒長(zhǎng)大到 20 μm 左右，殘留的孔洞主要以孤立的閉孔形式位于陶瓷相的晶界處。這表明試樣中添加1% BaO可明顯提高材料的燒結(jié)性能。

圖1 1 200 ℃燒結(jié)金屬陶瓷的斷口SEM像Fig.1 SEM images on fracture surface of cermets samples sintered at 1 200 ℃: (a) 17Cu/(NiFe2O4-10NiO); (b) 1BaO-17Cu/(NiFe2O4-10NiO)

為揭示燒結(jié)過程中可能發(fā)生的反應(yīng)，制備出BaO與NiFe2O4-10NiO的擴(kuò)散偶，并經(jīng)歷與金屬陶瓷燒結(jié)相同的過程。NiFe2O4-10NiO陶瓷基體與BaO界面X射線衍射分析表明(見圖 2)，界面出現(xiàn)了 BaFe2O4、Ba2Fe2O5和NiBa3O4等新物相。活化燒結(jié)效果可能來源于這些新物相的產(chǎn)生及其導(dǎo)致的NiFe2O4相和NiO相結(jié)構(gòu)的變化。該類金屬陶瓷中的NiFe2O4相和NiO相實(shí)際上是非化學(xué)計(jì)量化合物，分別為含 Fe2+的Ni(1?x)FexFe2O4和同時(shí)含 Fe2+和 Fe3+的 Ni(1?x)Fex′O (x＞x′)(見表5的能譜分析結(jié)果)，少量添加的BaO可能易與二者發(fā)生以下反應(yīng)，生成缺 Fe3+和 O的Ni(1?x)FexFe(2?2y)O(4?3y)、缺 Ni和 O 的 Ni(1?x?y)Fex′O(1?y)，其中 x ?1，y?1(下同)。

根據(jù)Fe2O3-BaO和NiO-BaO二元相圖，3種新物相在本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度下均為固相，燒結(jié)體系中不存在液相燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)性能的改善可能源于 NiFe2O4相和NiO相顆粒中空位濃度的提高。NiFe2O4相為反尖晶石結(jié)構(gòu)，Ni2+占據(jù)晶體中的 B位，F(xiàn)e3+占據(jù)晶體中的A位和部分B位。NiFe2O4和NiO晶體承受空位能力極強(qiáng)，1 300 ℃左右其空位濃度高達(dá)幾個(gè)百分點(diǎn)時(shí)仍不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)上的分解。反應(yīng)(1)和(2)均可使得晶體中的A、B和O位的空位濃度同時(shí)提高，無論是體擴(kuò)散還是表面擴(kuò)散，高空位濃度促進(jìn)各類離子依照相應(yīng)的空位擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的擴(kuò)散遷移，加快 NiFe2O4相顆粒燒結(jié)進(jìn)程，即孔洞的球化與消失、晶粒的長(zhǎng)大。類似現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在NiO相顆粒中。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提高 BaO 的含量，由于 BaFe2O4、Ba2Fe2O5和NiBa3O4等新物相顆粒的空間位阻作用加強(qiáng)和釘扎NiFe2O4相的晶界遷移，對(duì)燒結(jié)的負(fù)面效果逐步加強(qiáng)。

圖2 BaO與NiFe2O4-10NiO界面層XRD譜Fig.2 XRD pattern of interface of BaO and NiFe2O4-10NiO composite ceramics

圖3 金屬陶瓷960 ℃電解10 h后的縱向SEM像Fig.3 SEM backscattered images of cermets after electrolyzed at 960 ℃ for 10 h: (a) 10Cu/(NiFe2O4-10NiO); (b) 1BaO-10Cu/(NiFe2O4-10NiO)

圖4 金屬陶瓷960 ℃電解10 h后的縱向金相照片F(xiàn)ig.4 OM images of cermets after electrolyzed at 960 ℃ for 10 h: (a) 17Cu/(NiFe2O4-10NiO); (b) 1BaO-17Cu/(NiFe2O4-10NiO)

圖3 和4所示分別為兩組試樣960 ℃電解10 h后的縱向形貌。圖中顯示，添加 1%BaO使試樣中的金屬流失層的厚度分別由 300～350 μm 降低到 100～200 μm(含 10%Cu 樣品如圖 3 所示)、400～500 μm 降低到約300～400 μm(含 17%Cu樣品如圖 4所示)。該結(jié)果表明，金屬陶瓷燒結(jié)致密度的提高可防止內(nèi)部金屬相顆粒與電解質(zhì)熔體的直接接觸，有效抑制電解過程中金屬相的選擇性溶解腐蝕，從而阻止由于金屬相的流失導(dǎo)致的電解質(zhì)溶滲以及由此帶來的陽極腫脹現(xiàn)象。

表2所列為電解10 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量。BaO雖可溶解進(jìn)入電解質(zhì)，但未在陰極析出。其添加顯著降低Fe、Ni和Cu元素進(jìn)入電解質(zhì)和陰極的總含量，即有效地抑制金屬陶瓷中各物相的電解腐蝕。

表2 金屬陶瓷電解10 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量Table 2 Net increments of elements of anode distributed in electrolyte and aluminum cathode after electrolyzed at 960 ℃ for 10 h

2.2 稀土氧化物強(qiáng)化陶瓷相晶界結(jié)構(gòu)

相對(duì)陶瓷相晶粒而言，其晶界是易腐蝕區(qū)域。球化、減小甚至消除晶界氣孔，強(qiáng)化界面結(jié)合，可有效提高金屬陶瓷材料的耐蝕性能。許多研究證實(shí)在陶瓷材料中添加稀土氧化物可發(fā)送材料的燒結(jié)性能。經(jīng)過分解電壓[29]、溶解于電解質(zhì)中的金屬態(tài) Al對(duì)稀土氧化物和氟化物的反應(yīng)熱力學(xué)分析，選取CeO2、Y2O3、Yb2O33種氧化物進(jìn)行 NiFe2O4基金屬陶瓷的摻雜研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加0.5%～1.0% Yb2O3可顯著改善材料的燒結(jié)和腐蝕性能。

圖5所示為1 300 ℃燒結(jié)的未摻雜與2.0% Yb2O3摻雜 17Cu/(NiFe2O4-10NiO)樣品拋光后的 SEM 像。Yb2O3摻雜使孔洞尺寸減小，NiFe2O4相(深灰色)的晶界、NiFe2O4相與 NiO 相(淺灰色)的相界變得更平直。圖5(a)顯示，NiFe2O4相的晶界處出現(xiàn)亮色的點(diǎn)狀粒子，某些區(qū)域呈現(xiàn)由點(diǎn)狀連成條的跡象；在 Cu相和NiO相顆粒邊緣，這些粒子的尺寸變大、亮度加強(qiáng)。這說明亮色粒子與 NiFe2O4相的界面相容性好，能沿NiFe2O4相晶界鋪展；而與Cu相和NiO相的相容性差，團(tuán)聚成較大顆粒。為避免新生物相在界面處團(tuán)聚成膜，以致對(duì)材料力學(xué)和導(dǎo)電性能造成太大影響，Yb2O3的摻雜應(yīng)適量。

圖5 1 300 ℃燒結(jié)未摻雜與 2.0%Yb2O3摻雜 17Cu/( NiFe2O4-10NiO)樣品的SEM像Fig.5 SEM images of 17Cu/(NiFe2O4-10NiO) samples sintered at 1 300 ℃: (a) Without Yb2O3; (b) With 2.0% Yb2O3

對(duì)圖5(a) 的能譜分析表明，Cu、NiO、NiFe2O43相中沒有檢測(cè)出Yb元素，圖5(b)中亮色粒子1和2中含有一定量的Yb元素(見圖6(b))，2點(diǎn)的Yb含量稍高，這可能是能譜分析時(shí)選區(qū)的影響。

圖6 圖5(b)中新生物相的EDX譜Fig.6 EDX analysis of product in Fig.5(b): (a) Point 1;(b) Point 2

圖7 所示為1 300 ℃燒結(jié)的摻雜3.0%Yb2O3樣品的XRD譜。分析表明：樣品中除Cu、NiO、NiFe2O43相外，還出現(xiàn)了新物相。為清晰地表征新生物相，制備了高摻雜含量的試樣，XRD結(jié)果顯示，除原來的3個(gè)物相外，只出現(xiàn)正鐵氧體化合物YbFeO3這一種新相(見圖8)。這說明圖7的新物相為YbFeO3相，這由Yb2O3、NiFe2O4和 NiO 相通過反應(yīng)(4)和(5)生成。YbFeO3相的生成不可避免地使NiFe2O4相和NiO相中陰、陽離子的空位濃度增加，這與添加BaO的作用相似，Yb2O3的添加同樣加速了材料的燒結(jié)致密化過程。

圖7 未摻雜與摻雜 3.0%Yb2O3的 10Cu/(NiFe2O4-10NiO)XRD譜Fig.7 XRD patterns of 10Cu/(NiFe2O4-10NiO) samples sintered at 1 300 ℃: (a) Without Yb2O3; (b) With 3.0%Yb2O3

圖8 未摻雜與摻雜 10%Yb2O3 10Cu/(NiFe2O4-10NiO)的XRD譜Fig.8 XRD patterns of 10Cu/(NiFe2O4-10NiO) samples: (a)Without Yb2O3; (b) With 10%Yb2O3

圖9所示為對(duì)比電解10 h后樣品底部的SEM像。由圖9可知：未摻雜樣品出現(xiàn)了一個(gè)厚度100～120 μm的 Cu損失層；0.5% Yb2O3摻雜樣品只在局部出現(xiàn)30～50 μm的無Cu層，一些區(qū)域沒有明顯的金屬相顆粒流失的跡象。這表明0.5%Yb2O3的摻雜有效抑制了金屬陶瓷的金屬相電解過程中的流失。電解實(shí)驗(yàn)對(duì)電解質(zhì)和陰極鋁中雜質(zhì)含量分析顯示(見表 3)，0.5%Yb2O3摻雜與未摻雜樣品相比，Cu、Ni和Fe的總雜質(zhì)增量均減少1倍以上，尤其是Fe總雜質(zhì)增量由未摻雜時(shí)的0.522 g(電解質(zhì)和陰極鋁中增量之和)降低到摻雜后的0.111 g。這表明，摻雜0.5%Yb2O3不僅抑制了金屬陶瓷中金屬相在電解過程中的流失，而且顯著提高陶瓷相尤其 NiFe2O4相的耐蝕性能。這是因?yàn)閾诫s劑與陶瓷基體的反應(yīng)生成物YbFeO3出現(xiàn)在晶/相界面，既提高了致密度(見圖 9)，也強(qiáng)化了陶瓷相(尤其NiFe2O4相)晶粒界面結(jié)合，消除了晶界連通氣孔，抑制了金屬相的氧化與溶解和陶瓷相的晶界腐蝕。

圖9 電解10 h后樣品底部的SEM像Fig.9 SEM images of 10Cu/(NiFe2O4-10NiO) samples after electrolyzed for 10 h: (a) Without Yb2O3; (b) With 0.5%Yb2O3

表3 經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)金屬陶瓷在960 ℃電解10 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量Table 3 Net increments of elements from anode distributed in electrolyte and aluminum cathode after electrolyzed at 960 ℃ for 10 h of ceramic sintered at 1 300 ℃

2.3 CoO摻雜對(duì)NiFe2O4基金屬陶瓷性能的影響

Ba2+和Yb3+的離子半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ni2+和Fe3+的離子半徑，以BaO和Yb2O3作為添加劑，兩者并不能與基體中的NiFe2O4相和NiO相形成固溶體，而是在燒結(jié)過程中與其反應(yīng)生成新的物相。Co2+與 Ni2+的離子半徑相近，以CoO作為添加劑，能與基體中的陶瓷相形成固溶體。圖10所示為1 300 ℃燒結(jié)的未摻雜和摻雜10%CoO金屬陶瓷的XRD譜，從圖10可以看出, 摻雜10%CoO的15(20Ni-Cu)/(10CoO-NiFe2O4)金屬陶瓷中并沒有出現(xiàn)新的物相，這說明摻雜的 CoO完全與NiFe2O4和NiO相形成了固溶體。

圖11所示為 1 300 ℃燒結(jié)的 15(20Ni-Cu)/[10(CoO-NiO)-NiFe2O4]金屬陶瓷的相對(duì)密度隨不同CoO摻雜量的變化曲線。從圖11可以看出, 樣品的相對(duì)密度隨著 CoO摻雜量的增加而不斷增大，摻雜10%CoO的樣品相對(duì)密度達(dá)到97.8%，與未摻雜樣品的相對(duì)密度相比增加了0.7%，這說明摻雜CoO有利于該材料的燒結(jié)致密化。

圖10 1 300 ℃燒結(jié)的10%CoO金屬陶瓷的XRD譜Fig.10 XRD patterns of samples sintered at 1 300 ℃:(a) 15(20Ni-Cu)/(10NiO-NiFe2O4); (b) 15(20Ni-Cu)/(10CoONiFe2O4)

圖11 CoO摻雜量對(duì) 15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷相對(duì)密度的影響Fig.11 Effect of CoO content on relative densities of 15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4)cermets

圖12 所示為CoO摻雜15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。從圖12可以看出，各成分金屬陶瓷電導(dǎo)率均隨溫度升高而增大，符合半導(dǎo)體導(dǎo)電規(guī)律。且在同一溫度下，隨著CoO摻雜量的增加，樣品的電導(dǎo)率不斷增大。在960 ℃下，摻雜10%CoO金屬陶瓷的電導(dǎo)率達(dá)到了53.04 S/cm，比未摻雜CoO樣品電導(dǎo)率的43.35 S/cm提高了22%。這主要是由于空穴在Co2+和Co3+間跳躍的幾率大于其在Ni2+和 Ni3+間跳躍的幾率引起的；另外，摻雜后樣品相對(duì)密度的提高減小了電子和空穴的擴(kuò)散阻力，進(jìn)一步提高了樣品的電導(dǎo)率。

圖12 CoO摻雜 15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.12 Relationship between electric conductivity of CoO doped 15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4) and temperature

圖13 所示為不同 CoO摻雜量的 15(20Ni-Cu)/(NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷在960 ℃下電解12 h后陽極底部的SEM像。圖13中均勻彌散的白色塊狀體為(Cu,Ni)復(fù)合金屬相。未摻雜CoO樣品的底部有一個(gè)約100 μm的腐蝕層，該腐蝕層內(nèi)金屬相已被完全腐蝕，留下較多孔洞，材料變得明顯疏松。摻雜1.0%CoO的樣品底部腐蝕層厚度約有80 μm，腐蝕后仍有較多的孔洞產(chǎn)生，這說明摻雜 1%CoO由于含量較低，還未能有效抵擋電解質(zhì)的侵蝕，樣品的耐腐蝕性能仍然較差。摻雜5%CoO樣品電解后存在一個(gè)厚度約40 μm的金屬相損失層，該層內(nèi)孔洞較樣品芯部減少，比較致密，金屬相的流失并未使材料出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。這可能是由于CoO摻雜后，樣品燒結(jié)相對(duì)密度提高，金屬相與陶瓷相的潤濕性有所改善，腐蝕后殘留較小的二次孔洞，NiFe2O4吞噬NiO相的過程中體積膨脹，容易填補(bǔ)小孔洞形成的致密層，可以有效抵擋電解質(zhì)對(duì)金屬陶瓷的進(jìn)一步腐蝕。當(dāng)摻雜量為10%時(shí)，試樣底部存在一個(gè)厚度約為130 μm的金屬相損失層，該層疏松多孔，能譜分析表明，電解質(zhì)通過這些孔洞已滲入陽極內(nèi)部。這說明摻入過多的 CoO會(huì)導(dǎo)致材料的耐腐蝕性能下降。

表4所列為未摻雜試樣和摻雜5%CoO試樣電解12 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量。從表4中可以看出，摻雜5%CoO試樣電解后電解質(zhì)和陰極鋁中的 Cu、Ni、Fe雜質(zhì)含量明顯降低，這表明添加適量的 CoO可以有效抑制金屬陶瓷中各物相的電解腐蝕。

2.4 金屬相對(duì)NiFe2O4基金屬陶瓷耐蝕性能的影響

NiFe2O4基金屬陶瓷中金屬相的引入是為了提高材料的導(dǎo)電和熱震性能。金屬相對(duì)材料性能的影響差異主要體現(xiàn)在燒結(jié)和腐蝕性能兩個(gè)方面。燒結(jié)時(shí)，熔融態(tài)的純 Cu相顆粒易團(tuán)聚和溢出，并導(dǎo)致二次孔洞的產(chǎn)生，固態(tài) Ni相顆粒雖能均勻地分布在陶瓷基體中，但其形狀不會(huì)因陶瓷相顆粒燒結(jié)需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，同樣不利于材料的燒結(jié)致密化。在電解過程中，Cu相的耐蝕性能優(yōu)于Ni相的，次表層的Cu相先轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镌俑g，Ni 相從外向內(nèi)一直進(jìn)行選擇性溶解[30]。因此，優(yōu)化金屬相的Cu/Ni配比可獲得較好的綜合結(jié)構(gòu)與性能。

圖13 金屬陶瓷電解試樣底部腐蝕區(qū)域的SEM像Fig.13 SEM images of electrolyzed samples: (a) Without CoO; (b) With 1.0% CoO; (c) With 5.0% CoO; (d) With 10.0% CoO

表4 1 300 ℃燒結(jié)金屬陶瓷960 ℃電解10 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量Table 4 Net increments of elements from anode distributed in electrolyte and aluminum cathode after electrolysis at 960 ℃ for 10 h

圖14 金屬相含量為17%時(shí)10NiO-NiFe2O4金屬陶瓷的金相照片F(xiàn)ig.14 OM photographs of 10NiO-NiFe2O4 cermets with 17% metal phase added by Ni(a), Cu(b), Cu-10Ni mixture(c) and 10Ni coated Cu(d)

圖14 所示為一組金屬含量為 17%、金屬粉末初始平均粒度相當(dāng)(約8 μm)經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)試樣的金相照片。17%Ni的樣品制備過程中出現(xiàn)金屬相顆粒團(tuán)聚成條片狀的現(xiàn)象，孔洞多為球形閉孔，說明燒結(jié)過程一直為固相的Ni顆粒存在不利于陶瓷基體的燒結(jié)，孔洞難以消除。17%Cu樣品孔洞也較多，較多孔洞密集分布在Cu顆粒附近，這說明燒結(jié)過程中Cu相遷移團(tuán)聚產(chǎn)生二次孔洞，不利于材料的致密化。在以Cu、Ni混合粉為金屬相的樣品中，金屬顆粒附近同樣出現(xiàn)較大孔洞。以Ni包Cu粉的形式加入時(shí)，樣品燒結(jié)結(jié)構(gòu)明顯改善，孔洞的尺寸和數(shù)量較其它樣品有所降低，這表明在Cu相中加入與多種陶瓷潤濕性好的Ni元素可改善Cu相與NiO及NiFe2O4相的潤濕性，抑制燒結(jié)過程中熔融金屬相顆粒的流動(dòng)遷移，減少二次孔洞的形成，同時(shí)熔融金屬相顆粒形貌的易調(diào)整，對(duì)陶瓷基體燒結(jié)的負(fù)面影響程度降低。陶瓷基體的良好燒結(jié)預(yù)期將有良好的耐蝕性能。

從17(10Ni-Cu)(10NiO-NiFe2O4)經(jīng)960 ℃電解40 h后的剖面SEM像中(見圖15)可以看出，盡管在陽極底面及電解質(zhì)浸漬的側(cè)面邊緣分別出現(xiàn)約140 μm和60 μm的金屬相流失層，且NiO相也消失了，但該層已轉(zhuǎn)變?yōu)檩^致密的、3種物相中最耐腐蝕的 NiFe2O4相，對(duì)材料的耐電解腐蝕性能更有利。

鑒于金屬相為Cu-Ni合金的NiFe2O4相金屬陶瓷電解時(shí)能在表面形成致密的NiFe2O4相層，在960 ℃下進(jìn)行一組樣品10 h電解實(shí)驗(yàn)，分析電解過程中陽極組元的腐蝕情況。表5所列為電解質(zhì)和陰極在電解過程中新增雜質(zhì)含量。與表2和3的數(shù)據(jù)相對(duì)比，當(dāng)金屬相為Cu-Ni合金時(shí)，電解過程Cu進(jìn)入電解質(zhì)和陰極的總量，尤其進(jìn)入陰極的量顯著降低。同時(shí)，進(jìn)入陰極的Ni含量也明顯減少、Fe含量有一定程度的降低。由此可見，不僅金屬相的選擇性溶解受到良好的抑制，陶瓷相的溶解速率也有不同程度的降低，這應(yīng)歸結(jié)于金屬陶瓷燒結(jié)性能的提高。

圖15 17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)金屬陶瓷960 ℃下電解40 h后的SEM像Fig.15 SEM images of 17(10Ni-Cu)/(NiFe2O4-10NiO)cermets after electrolyzed at 960 ℃ for 40 h: (a) Bottom;(b) Side face

表5 Cu-Ni金屬相樣品經(jīng)960 ℃電解10 h后電解質(zhì)和陰極鋁中陽極腐蝕元素的增加量Table 5 Net increments of elements in electrolyte and aluminum cathode after electrolyzed at 960 ℃ for 10 h

3 結(jié)論

1) NiFe2O4基金屬陶瓷體系添加適量的 BaO或Yb2O3時(shí)，燒結(jié)過程中添加劑與陶瓷基體相反應(yīng)生成新物相 BaFe2O4、Ba2Fe2O5、NiBa3O4或 YbFeO3，新物相的生成提高了陶瓷相的燒結(jié)活性，加速了金屬陶瓷的燒結(jié)致密化進(jìn)程。

2) NiFe2O4基金屬陶瓷體系添加適量的CoO,可與陶瓷基體形成固溶體，加速金屬陶瓷材料的燒結(jié)致密化進(jìn)程，有效提高材料的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性能。

3) 相對(duì)于Cu、Ni金屬相，以Cu-Ni合金作NiFe2O4基金屬陶瓷的金屬相組元時(shí)，金屬相顆粒流動(dòng)遷移的抑制、相界面潤濕性的提高、顆粒形貌易于調(diào)整等因素有助于減少燒結(jié)過程中二次孔洞的形成，易獲得高致密度的燒結(jié)體。

4) 高致密度燒結(jié)的NiFe2O4基金屬陶瓷電解過程中表面可生成由高耐蝕物相 NiFe2O4組成的致密層，抑制因金屬相顆粒優(yōu)先溶解所帶來的電解質(zhì)熔體的滲透，減緩各物相的腐蝕速率。

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Enhanced sintering and molten salt corrosion behavior of nickel ferrite based cermets

ZHOU Ke-chao, TAO Yu-qiang, LIU Bao-gang, LI Zhi-you
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

NiFe2O4based cermets were prepared by sintering method under controlled atmosphere, and their electrolysis corrosion in aluminum electrolysis at 960 ℃ was examined. Based on the studies of the microstructure and phase composition after sintering, surface morphology and composition after electrolysis, impurity content in electrolyte and cathode aluminum, the effects of BaO, Yb2O3and CoO additive and metal composition on the sintering properties of NiFe2O4based cermets were analyzed. The electrolysis corrosion property of highly sintered cermets as inert anode was characterized. The enhanced sintering mechanism and molten salt corrosion behavior were also discussed. The results show that the doped BaO, Yb2O3and CoO react with the ceramic matrix, and then accelerate the process of sintering densification. The substituting of pure Cu and pure Ni by Cu-Ni as metal phase of cermets can increase the relative density of NiFe2O4based cermets. The high relative density of NiFe2O4based cermets is benefit to inhibit metal loss and ceramic-phase corrosion, and the anode surface will change to NiFe2O4dense layer.

inert anode; aluminum electrolysis; cermets; NiFe2O4; electrolysis corrosion

TF 821

A

1004-0609(2011)06-1348-11

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AA030501)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB623703)；國家自然科學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(51021063)

2010-06-18；

2010-09-20

周科朝，教授，博士；電話：0731-88836264；E-mail: zhoukechao@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)