魏秋平, 王鈺言 陳 中 劉培植 余志明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

W18Cr4V高速鋼滲鉻熱處理對HFCVD金剛石膜生長的影響

魏秋平1,2, 王鈺言1, 陳 中1, 劉培植1, 余志明1

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用熱絲化學沉積法在高速鋼基體上沉積金剛石薄膜。為了減少石墨的形成、增強膜基結合強度，沉積前先使用滲鉻熱處理在高速鋼表面制備一層碳化鉻中間層。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光拉曼光譜和洛氏硬度計對滲鉻基體和金剛石膜進行檢測分析，研究滲鉻熱處理對高速鋼基體與金剛石膜的物相組織、結構形貌和附著性能的影響。結果表明：滲鉻熱處理能在鋼基表面形成一層致密的富 Cr層，此過渡層能有效提高金剛石的形核率，在滲鉻鋼基表面形成連續(xù)致密的高質量金剛石膜，但該金剛石膜的應力較大，1 471N載荷的壓痕測試導致薄膜嚴重破壞，說明膜基結合強度有待進一步提高。

金剛石膜；高速鋼；化學氣相沉積；滲鉻熱處理；附著性能

金剛石性能優(yōu)異，如硬度較高、摩擦因數較低、耐磨性較優(yōu)、導熱性較優(yōu)及化學穩(wěn)定性良好等，是機械加工刀具及耐磨零件最佳涂層材料之一[1?2]。 鋼作為一種化學氣相沉積(CVD)金剛石膜的基體，在國內外得到了廣泛研究[3]。然而，在鋼基表面直接沉積金剛石膜存在以下問題[4?5]：1) 碳在鐵中具有很強的相溶性，一方面碳原子向鋼基體中的擴散會降低金剛石的形核率、延長金剛石形核時間；另一方面鐵具有很強的催化生成 sp2雜化碳相的特性，使得沉積時會在基體上優(yōu)先形成石墨和無定形碳等非金剛石碳相，導致金剛石的形核和生長困難，結合強度低。2) CVD金剛石膜生長所需的基體溫度較高，金剛石的熱膨脹系數較小，與鋼的熱膨脹系數相差近一個數量級，這種差異將導致薄膜在沉積結束冷卻到室溫時承受較大的熱應力。這些難題給研究者們帶來了極大的困難[6]，若要在鋼基表面得到連續(xù)、致密、結合強度較高的金剛石膜， 必須綜合考慮并解決上述問題。

目前，解決鋼基與金剛石之間結合問題的方法主要有兩種[3]：過渡層法和化學熱處理法。過渡層法主要是使用一種或多種高熔點的金屬或其碳化物或氮化物等，以薄膜或涂層的形式沉積在金剛石膜與基體之間，從而有效隔絕Fe/C擴散，并滿足由Fe向金剛石熱膨脹系數梯度減小的要求，使基體與薄膜良好連接的方法?，F已研究的過渡層有很多，研究的材料主要包 括 CrN[7?9]、WC[10]、 TiC[5]、 TiN[10]、TiBN[11]、Ni/Cu/Ti[12]、Ni/Cu[13]及 Al-N[14]等，在這些過渡層上都能沉積金剛石膜，但這些過渡層制作工藝復雜、成本高。 化學熱處理法主要是對基體表面進行熱滲處理，使基體表面的Fe轉化為化合物，達到鈍化鋼基表面Fe的作用，從而減弱Fe對金剛石沉積的不利影響。SCHWARZ等[15]在1 100 ℃下對41Cr4鋼滲鉻6 h后沉積金剛石膜，發(fā)現Cr滲入基體后與基體中C結合形成厚度為10～12 μm的Cr23C6層，有效地隔離了Fe/C擴散，且在金剛石膜與Cr23C6層界面處形成了Cr3C2，提高了膜基結合力。同時，KELLERMANN等[16]和BAREIB等[17]通過研究發(fā)現，對41Cr4鋼滲鉻處理后，在高溫(850 ℃)下沉積金剛石膜比低溫(600 ℃)下沉積金剛石膜更能提高膜基附著力，這是因為高溫冷卻時鋼基體由 γ→α相轉變引起的體積變化使膜內殘余應力減小。鉻及其氮化物、碳化物作為過渡層或擴散層的潛力受了到許多研究者的關注[6?8,10,16?22]，本文作者選用化學熱處理對 W18Cr4V高速鋼基體進行表面滲鉻改性預處理，然后采用熱絲化學沉積法(HFCVD)法進行金剛石膜的沉積，研究處理前、后對金剛石CVD生長的影響，并對所得樣品進行系統(tǒng)的檢測分析，以期進一步了解W18Cr4V高速鋼滲鉻熱處理對CVD金剛石薄膜生長的作用機制。

1 實驗

本實驗以 W18Cr4V高速鋼為基體，尺寸規(guī)格為12 mm×12 mm×5 mm?；w按以下步驟進行預處理：1) 采用 800#金相砂紙對試樣進行打磨，然后在超聲波中用丙酮清洗；2) 將質量分數分別為 73.5%Cr、23%Al2O3、2%NH4Cl、1%NaF和0.5%硫脲等試劑混合、碾碎，然后將攪拌均勻的混合粉末裝入陶瓷坩堝中，并將W18Cr4V高速鋼埋覆于滲劑中；3) 將坩堝放入電阻爐加熱，逐漸升溫至1 000 ℃，并保溫300 min，然后隨爐冷卻；4) 取出樣品，采用800#金相砂紙打磨，去除表面粘附的滲劑殘渣。

以滲鉻高速鋼試樣作為基體，采用HFCVD法沉積制備金剛石薄膜，所用 HFCVD系統(tǒng)已在文獻[23?24]中進行了系統(tǒng)的介紹，HFCVD工藝參數如表 1所列。D3樣品在沉積過程中，初始通入 CH4和H2的流量分別為2和98 cm3/min，在2%CH4濃度條件下經歷30 min的形核期，隨后將CH4濃度降至1%后沉積 120 min。沉積金剛石之前，基體采用納米金剛石粉(＜500 nm)丙酮懸浮液超聲波震蕩處理 30 min，實現金剛石顆粒分散在丙酮溶液中，得到金剛石顆粒粒度處于納米粒級的懸浮體系，并通過超聲波使金剛石粉與基體表面碰撞摩擦，以達到提高金剛石形核率的目的。該處理通常稱為“種植籽晶”處理，它可以從兩個方面增加金剛石的形核率：1) 在基體表面植入超細金剛石晶?；蛩槠?，為后續(xù)的 CVD過程提供晶核；2) 金剛石粉通過超聲波提供的高能量與基體表面高頻率碰撞，在基體表面形成大量顯微缺陷，這些缺陷有利于后續(xù) CVD過程中活性氣體的吸附，從而增加氣相生長過程中金剛石的異質形核。在沉積金剛石膜前的升溫過程中采用 30 min的均勻升溫制度；在金剛石薄膜沉積完畢后的降溫過程中，選用3 h緩慢、均勻的降溫制度，其目的是為了避免由于鋼基體與金剛石熱膨脹系數差異在溫度變化過快時產生過大的熱應力引起金剛石薄膜的崩落。

表1 金剛石薄膜沉積工藝參數Table 1 Experimental parameters used for diamond film deposition on steel substrates

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為高速鋼基體、高速鋼滲鉻處理后以及金剛石涂層滲鉻高速鋼的XRD譜。從圖1可知，高速鋼基體主要為Fe-Cr和Fe-W-C相(見圖1(a))；經過滲鉻化學熱處理后的高速鋼表面主要含有Cr23C6, (Fe,Cr)23C6和 Fe-Cr-N 等化合物相(見圖 1(b))；采用HFCVD系統(tǒng)沉積金剛石薄膜后，出現了一些新物相，除原來的Cr23C6和 (Fe, Cr)23C6相仍然存在外，還發(fā)現了Cr7C3、WC和金剛石等新物相。由于滲層的物相復雜，XRD衍射峰很多，難以準確判斷所有衍射峰所對應的物相，圖1 中列出了一些與XRD數據匹配較好的PDF物相卡片。從滲鉻試樣在HFCVD沉積前、后的物相變化看，由于HFCVD沉積金剛石薄膜時溫度較高，CH4在2 000 ℃以上的高溫熱絲作用下裂解形成大量活性含碳基團，活性含碳基團在700 ℃高溫的基體表面吸附、擴散和遷移，使貧碳相Cr23C6和 (Fe,Cr)23C6轉化為富碳相Cr7C3，同時部分碳原子與W結合形成WC相。

2.2 滲鉻層截面分析

為了更進一步了解高速鋼的滲鉻層，采用SEM和EDS分別分析滲鉻層的截面形貌和成分，結果如圖2所示。從圖2(c)可以看出，滲鉻層與基體間結合緊密，滲鉻層由襯度差異明顯的兩層組成，分別為與基體相連顏色略淺的Fe-Cr互擴散層和最表層顏色略深的富鉻層，其中，Fe-Cr互擴散層厚度約為3 μm，富鉻層厚度約為5.5 μm。從圖2(d)與(e)的比較可以看出，富鉻層與Fe-Cr互擴散層相比，Fe、W和V等峰強度較弱，Cr峰強度最強。從圖3滲層截面的EDS線掃描分析中可以明顯看出，Cr和Fe在滲層中的成分分布呈梯度變化，由基體向外，Fe含量不斷降低，Cr含量不斷增加，V和W的成分變化不明顯，而基體、Fe-Cr互擴散層、富鉻層的截面之間成分變化明顯，這與SEM結果相吻合。表2列出了高速鋼基體、Fe-Cr互擴散層和富鉻層的EDS成分數據，由于C和N的原子序數較小，故EDS分析中C和N等輕原子的數據誤差較大；此外，Mn元素含量很低，因此，表2中的數據只考慮了Fe、W、Cr和V 4種元素。從表2可知，高速鋼基體主要包含兩種相區(qū)：一種是富Fe區(qū)；另一種是W、Cr和V等元素的合金區(qū)。高速鋼滲鉻時，由于Fe與Cr是無限固溶體，基體中的Fe元素與金屬Cr發(fā)生強烈的相互擴散，形成了一層數微米厚的Fe-Cr互擴散層，隨著互擴散層的厚度不斷增加，Fe和Cr原子通過致密的互擴散層的阻礙不斷增強，從而導致在表層形成富鉻層。

圖 1 高速鋼、滲鉻高速鋼、滲鉻鋼沉積金剛石 D3樣品表面的XRD譜Fig.1 XRD patterns of high-speed steel substrate (a),chromized high-speed steel (b) and diamond coated chromized high-speed steel of D3 (c)

圖2 高速鋼滲Cr處理后的截面SEM形貌、W18Cr4V基體、Fe-Cr互擴散層和富Cr層的EDS分析Fig.2 Cross-section SEM morphology (c) and EDS analysis of W18Cr4V substrate (a), (b), Fe-Cr interdifussion layer (d) and Cr-rich layer (e) chromizing high-speed steel

2.3 金剛石薄膜的表面與截面形貌分析

圖4所示為金剛石薄膜的SEM像，從圖4(a)和(b)可以看出，在本實驗條件下，直接在高速鋼鋼基表面生長得到的金剛石薄膜的形核率非常低，無法形成致密的金剛石薄膜；從圖4(c)～(e)可以看出，沉積工藝2所得到的D2樣品的金剛石晶形完整，晶粒尺寸差異較大，存在明顯團簇狀生長，表面較為粗糙；從圖4(f)～(h)的D3樣品可以看出，沉積工藝3所得金剛石薄膜晶形完整，晶粒尺寸均勻，無團簇現象，表面平滑。對滲鉻鋼沉積金剛石薄膜后的 D3樣品進行截面分析(見圖5)，金剛石薄膜的厚度約為1.6 μm，膜的質量較好，且與滲鉻層的結合較緊密。此外，在經過高溫 CVD金剛石生長后，滲鉻層仍然由Fe-Cr互擴散層和富鉻層組成。

圖3 高速鋼滲Cr處理后截面的元素EDS線掃描結果Fig.3 EDS analysis of elements on cross-section of steel substrate after chromizing pretreatment: (a) Substrate; (b)Fe-Cr interdiffusion layer; (c) Cr-rich layer

表2 高速鋼基體、Fe-Cr互擴散層和富Cr層的EDS成分數據Table 2 EDS data of different sections of chromized steel substrate, Fe-Cr interdiffusion layer and Cr-rich layer

圖4 W18Cr4V高速鋼與及其經滲鉻熱處理后化學氣相沉積金剛石表面的SEM像Fig.4 SEM images of diamond films deposited on substrates of W18Cr4V high-speed steel ((a), (b)) and W18Cr4V steel after chromizing pretreatment ((c)?(h)) ((c) ?(e) and (f)?(h) are respectively selected from specimens D2 and D3)

圖5 滲鉻高速鋼基體沉積金剛石(樣品D3) 后的截面SEM像Fig.5 SEM images of cross-section of specimen D3 of diamond films deposited on chromized steel: (a) Lower magnification;(b) Higher magnification

2.4 金剛石薄膜的激光拉曼(Raman)光譜分析

圖6和7所示分別為D2和D3金剛石薄膜樣品不同區(qū)域的Raman光譜。由圖6和7可以明顯地看出，在1 332.2 cm?1附近均出現了金剛石的特征峰，而在1 450～1 650 cm?1之間石墨等非金剛石碳相特征峰的強度較弱。由于非金剛石碳的Raman譜靈敏度遠高于金剛石的，因此，在滲鉻高速鋼上得到的膜是以金剛石為主的薄膜，其他非金剛石雜質(包括石墨及非晶碳等)成分相含量不高。但是，D2樣品的均勻性較差，部分區(qū)域sp3和sp2的特征峰的強度均非常弱，說明部分區(qū)域金剛石的形核密度很低，金剛石薄膜質量不高。而D3樣品不同區(qū)域的Raman譜差異不太明顯，金剛石薄膜的均勻性優(yōu)于D2樣品的。從Raman實驗結果可以得到各樣品金剛石Raman特征峰的頻率，然后與標準金剛石Raman特征峰(1 332.2 cm?1)進行比較計算出Raman峰偏移量?ν，再根據內應力σ與Raman峰偏移量 ?ν的關系 σ(GPa)=?0.567?v(cm?1)[25]，計算得出金剛石薄膜樣品的內應力σ，本實驗所得Raman特征峰均向右偏移，所得拉曼峰的偏移量?ν均為正值，因此，內應力σ必然為負值，表明內應力為壓應力，且均在數個GPa范圍內。此外，從圖6(a)、(b)和圖7(b)、(c)可以觀察到一個非常有趣的現象，在1 332.2 cm?1附近的Raman峰發(fā)生了明顯的劈裂，形成了相鄰且十分尖銳的兩個特征峰，迄今為止仍未檢索到相關文獻報道來解釋該現象。由于sp2相的Raman特征峰通常表現為大尺度半高寬的饅頭峰，而該分裂的兩個Raman特征峰均十分的尖銳，因此，認為其均為 sp3相的特征峰，均源于金剛石的Raman散射。造成金剛石特征峰分裂的原因主要是鋼基體與金剛石的熱膨脹系數相差近一個數量級，在 CVD金剛石薄膜生長結束后，樣品從700 ℃基體溫度冷卻至室溫時必然產生較大的熱應力，與薄膜生長過程中產生的內應力共同形成殘余應力。當這種殘余應力均勻分布時就表現為如圖7(a)所示的寬化金剛石的Raman特征峰；當這種殘余應力分布不均勻時就表現為如圖 6(a)、(b)和圖7(b)、(c)所示兩個分裂的金剛石特征峰。此外，在圖6(a)和圖7(a)～(c)的1 140 cm?1附近均出現了一個微小的峰，這一特征峰源于何種物質的Raman散射一直存在爭論。NEMANICH等[26]認為這一特征峰來自于薄膜中的納米晶金剛石，后來許多研究者引用并支持這一觀點。FERRARI等[27]在 2000年左右進行了大量研究，并詳盡地論證1 140 cm?1附近的這一特征峰源于反聚乙炔。

2.5 金剛石薄膜的洛氏壓痕形貌分析

圖8所示為金剛石薄膜樣品D3的壓痕測試形貌，圖8(a)、(b)和(c)所用載荷分別為306，588和1 471 N。可見，當施加載荷較小(306 N)時，薄膜的剝落區(qū)域較小；當壓痕載荷增至588 N時，壓痕周圍出現明顯的裂痕，發(fā)散性裂紋區(qū)增大；壓痕載荷進一步增至1 471 N時，薄膜剝落嚴重。這一實驗現象，可從如下幾個方面進行解釋：首先，從SEM和Raman結果來看，W18Cr4V高速鋼滲鉻熱處理形成的Fe-Cr互擴散層和富鉻層顯著阻礙了Fe元素向金剛石薄膜中擴散， 降低了Fe元素對金剛石薄膜生長的不利影響，提高了金剛石薄膜形核率和質量。但是，由于鋼基體與金剛石的熱膨脹系數相差太大，在 CVD金剛石薄膜沉積結束時樣品由高溫冷卻至室溫時將產生較大的熱應力，使金剛石與基體之間存在較大的殘余應力，導致薄膜與基體結合強度降低。此外，由于高速鋼相對于高硬、高強的金剛石屬于軟基體，其良好的塑性將使高速鋼在承受較大載荷時的塑性變形較大，而金剛石薄膜無法隨基體一起產生這種強大的塑性變形，必然在薄膜與基體之間形成強大的剪切力，使薄膜或沿壓痕撕裂，由中心向外產生大量的發(fā)散性裂紋，或由于剪切力大于薄膜與基體的結合強度而產生剝離和脫落。因此，當對在較硬的 WC-Co硬質合金上沉積的金剛石薄膜進行壓痕測試時，難以觀測到清晰和密集的放射性裂紋[28?30]。JUNGK 等[31]采用有限元模型詳細討論了金屬基體塑性變形對類金剛石薄膜摩擦行為的影響，認為在機械加工過程中基體的塑性將誘發(fā)接觸應力，這種接觸應力的累積將導致涂層的破裂。

圖6 滲鉻鋼金剛石薄膜D2不同區(qū)域的Raman光譜Fig.6 Raman spectra of different zones of diamond film D2 deposited on chromized steel substrate

圖7 滲鉻鋼金剛石薄膜D3不同區(qū)域的Raman光譜Fig.7 Raman spectra of different zones of diamond film D3 deposited on chromized steel substrate

圖8 金剛石薄膜D3在不同載荷下壓痕的SEM像Fig.8 SEM images of Rockwell indentation for diamond films under different loads: (a) 306 N; (b) 588 N; (c) 1 471 N

3 結論

1) W18Cr4V高速鋼在1 000 ℃高溫滲鉻熱處理30 min后，鋼基表層形成一層致密的滲鉻層，滲鉻層由緊鄰基體的Fe-Cr互擴散層和最外層富鉻層組成。

2) 滲鉻W18Cr4V高速鋼經HFCVD沉積金剛石薄膜后，滲鉻層物相發(fā)生明顯轉變，碳原子擴散使表層的貧碳Fe-Cr-C相轉化為富碳Fe-Cr-C相。

3) W18Cr4V高速鋼經滲鉻熱處理后，金剛石薄膜的形核密度顯著提高，在較低氣壓、基體溫度和碳源濃度下得到了連續(xù)致密、晶形完整、更為平滑的金剛石薄膜。

4) 當壓痕載荷為306 N時，薄膜未發(fā)生大面積剝落；當增加載荷時，放射性裂紋區(qū)面積增加；當洛氏壓痕載荷達到1 447 N時，薄膜剝落嚴重。

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Effect of high temperature diffusion chromizing pretreatment of W18Cr4V high-speed steel on growth of diamond films by HFCVD

WEI Qiu-ping1,2, WANG Yu-yan1, CHEN Zhong1, LIU Pei-zhi1, YU Zhi-min1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Diamond films were grown on high-speed steel substrates by hot filament chemical vapour deposition(HFCVD) method. A chromium carbide coating prepared by high temperature diffusion chromizing pretreatment was used as an intermediate layer on the steel substrates to minimize the early formation of graphite and to enhance the diamond film adhesion. The characteristics of the chromizing pretreated high-speed steel and the diamond films were analyzed by X-ray diffractometer (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), micro-Raman spectroscope and Rockwell hardness indentation to investigate the effects of chromizing pretreatment on the morphology,structure and adhesion of the substrate and diamond films. The results show that chromizing high speed steel results in the formation of a Cr-rich layer on the substrate surface, which leads to a much improved nucleation density, and formation of smooth, dense, good quality diamond films, but the thermal stress of diamond films is large, Rockwell indentation testing with 1 471N shows serious damage, implying that the adhesion of these films is not good enough.

diamond films; high-speed steel substrates; chemical vapour deposition; chromizing heat treatment; adhesion performance

TB 43

A

1004-0609(2011)07-1623-09

粉末冶金國家重點實驗室開放基金資助項目(2008112048)；湖南省研究生創(chuàng)新基金資助項目(1343-74236000005)；中南大學優(yōu)秀博士論文扶持基金資助項目(2008yb015)；中南大學貴重儀器開放共享基金資助項目(ZKJ2008001)

2010-04-19；

2010-08-26

余志明，教授，博士；電話：0731-88830335；E-mail: zhiming@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)