李 闖, 顧冬冬,, 沈以赴, 孟廣斌

(1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016；2. Fraunhofer Institute for Laser Technology ILT, Aachen D-52074, Germany)

選區(qū)激光熔化制備TiCx/Ti納米復(fù)合材料的致密化及顯微組織

李 闖1, 顧冬冬1,2, 沈以赴1, 孟廣斌1

(1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016；2. Fraunhofer Institute for Laser Technology ILT, Aachen D-52074, Germany)

利用選區(qū)激光熔化(SLM)工藝制備TiCx增強(qiáng)Ti基納米復(fù)合材料試件；通過X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡等研究激光線能量密度 η(激光功率與掃描速率之比)對選區(qū)激光熔化試件的致密化過程、物相及顯微組織的影響規(guī)律，并討論激光快速熔凝過程中 TiC0.625層片狀納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)激光線能量密度η為1 100 J/m時(shí)，成形試件的致密度可達(dá)95.6%；其內(nèi)部增強(qiáng)體為層片狀納米結(jié)構(gòu)，平均厚度為54 nm，且在Ti基體中分布均勻。增強(qiáng)相TiCx以亞化學(xué)計(jì)量TiC0.625形式存在，具有立方晶體結(jié)構(gòu)。

選區(qū)激光熔化；線能量密度；致密度；顯微組織；TiC0.625

Ti基納米復(fù)合材料(Titanium matrix nanocomposites, TMNC)是以Ti及其合金為基體，與一種或幾種納米級金屬或者陶瓷增強(qiáng)體相結(jié)合的復(fù)合材料[1?2]。由于TiC陶瓷與金屬Ti的密度、熱膨脹系數(shù)最為接近(ρTi＝4.5 g/cm3,ρTiC＝4.9 g/cm3；αTi＝9.41×10?6K?1，αTiC＝7.4×10?6K?1)，且泊松比相同(μ＝0.3)，所以，TiC和 Ti具有良好的物理和化學(xué)相容性，而TiC的硬度、彈性模量及抗拉強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于Ti的[3]。因此，TiC/Ti納米復(fù)合材料兼具二者的優(yōu)異性能。

目前，陶瓷增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備方法很多，如粉末冶金、鑄造法、熔滲法和自蔓延高溫合成法等[3]。但由于陶瓷與金屬的成分、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的差異，陶瓷/金屬潤濕性差、線膨脹系數(shù)差異大，傳統(tǒng)的制備工藝極易導(dǎo)致成形材料中陶瓷增強(qiáng)體局部團(tuán)聚以及界面裂紋，從而降低復(fù)合材料的綜合性能[4]。選區(qū)激光熔化(Selective laser melting，SLM)，作為一種新型的快速成形(Rapid manufacturing，RM)技術(shù)，能根據(jù)零件的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(Computer aided design，CAD)模型，利用高能量激光束逐層熔化處于松散狀態(tài)的粉體材料，從而堆積成任意形狀的三維零部件[5?6]。SLM 過程中溫度梯度大(7×106K/s)，凝固速率極快，可使成形材料微觀組織顯著細(xì)化[7]。特別是，若金屬基體中增強(qiáng)相細(xì)化至納米級，可有效約束基體熱膨脹變形，克服界面裂紋，改善 SLM 成形復(fù)合材料試件的綜合性能[8]。

盡管如此，SLM形成的非平衡態(tài)激光熔池涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)冶金和物理冶金現(xiàn)象，包括熱量、質(zhì)量及動量的多重傳遞[9]。凝固析出的陶瓷增強(qiáng)體的晶粒形貌、大小和分散狀態(tài)等，隨著激光工藝參數(shù)的改變表現(xiàn)出較強(qiáng)敏感性及復(fù)雜多變性，導(dǎo)致組織可控性差[10]。另一方面，SLM涉及激光功率P、掃描速度ν、掃描間距l(xiāng)和鋪粉厚度d等一系列工藝參數(shù)，而工藝參數(shù)的選取對 SLM 試件顯微組織及性能亦具有重要影響。從能量輸入的角度分析，對于 SLM 單道激光掃描過程，激光功率P和掃描速度v是決定粉體接受能量大小的主要因素，而其最終作用形式，則是激光線能量密度η(η=P/ν，J/m)[11]。為綜合控制能量輸入以及SLM成形過程，本文作者在不同激光線能量密度η下進(jìn)行SLM成形實(shí)驗(yàn)，制備TiCx/Ti納米復(fù)合材料試件，分析η值對成形試件的致密化過程、物相及顯微組織的影響，探討高能激光束動態(tài)掃描作用下納米增強(qiáng)相的生長機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料如下：純度為99.9%、粒度為1.5 μm的TiC粉末；純度為99.9%，粒度為45 μm的Ti粉末。將TiC和Ti粉末按質(zhì)量比3：7配料，并置于德國Fritsch公司生產(chǎn)的 Pulverisette?6單罐行星式高能球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為300 r/min，時(shí)間為10 h，球料比為10：1；球磨過程采用球磨20 min，空氣冷卻10 min，以避免罐內(nèi)溫度升高。經(jīng)10 h高能球磨，復(fù)合粉末顯著細(xì)化，形成等軸狀微細(xì)顆粒，平均粒度為6 μm (見圖1(a))；TiC以納米級顆粒形態(tài)分布在Ti基體中，TiCp/Ti納米復(fù)合粉末內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 球磨10 h后TiC/Ti納米復(fù)合粉末的SEM及TEM像Fig.1 SEM image (a) and TEM image (b) of as-milled TiC/Ti nanocomposites powders at 10 h

1.2 工藝及分析

本實(shí)驗(yàn)所使用的 SLM 成形系統(tǒng)主要包括：高功率 Nd：YAG(λ＝1.064 μm)激光器、用于成形控制的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、自動鋪粉裝置以及保護(hù)氣氛裝置，如圖 2所示。SLM過程中，鋪粉裝置將一定厚度的粉末均勻鋪放在成形缸基板上，激光束根據(jù)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的CAD模型逐行掃描分層的某一區(qū)域，以形成零件在一個(gè)水平方向上的二維截面；隨后，成形缸活塞下降一定距離，供粉缸活塞上升相同距離，鋪粉裝置再次鋪粉，激光束開始依照零件第2層CAD信息掃描粉末；如此疊加，制備尺寸為9 mm×9 mm×9 mm的塊體試件，如圖3所示。成形過程采用氬氣進(jìn)行保護(hù)，氬氣出氣壓力為 3 kPa，成形系統(tǒng)內(nèi) O2的體積分?jǐn)?shù)低于1×10?5。激光工藝參數(shù)如下：光斑直徑200 μm，激光功率110～130 W，掃描速率100～400 mm/s，掃描間距140 μm，鋪粉厚度 50 μm。

圖2 SLM成形系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of SLM apparatus

圖3 SLM 成形試件照片F(xiàn)ig.3 Photos of SLM-processed samples

利用線切割獲得橫截面試樣，依照規(guī)定程序?qū)ζ浯蚰ゼ皰伖庖垣@得金相分析試樣。金相分析利用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察，試樣致密度利用 Archimedes定律測算。物相利用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析(Cu Kα，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為 4 (°)/min)。腐蝕劑選用含 HF(2 mL)、HNO3(6 mL)、H2O(96 mL)的溶液，腐蝕時(shí)間為25 s。SLM試樣的顯微組織利用LEO 1550型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察(加速電壓為5 kV)。試樣的化學(xué)元素分布采用EDAX型能量散射譜(EDX)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化過程

圖4所示為不同線能量密度η(600～1 300 J/m)下SLM試件截面拋光后的顯微組織。圖5所示為試件致密度隨線能量密度η的變化。由于TiC/Ti納米復(fù)合粉末選區(qū)激光熔化主要涉及液相成形機(jī)制(納米復(fù)合粉末完全熔化)，因此，激光熔池中液相的表面張力、黏度和流變特性等(主要受 η影響)將直接影響凝固組織的致密化過程(如孔隙尺寸和形狀、組織連續(xù)性等)[12]。

圖4 不同線能量密度下SLM試件的金相圖片F(xiàn)ig.4 OM images of SLM samples at various η: (a) 600 J/m; (b) 800 J/m; (c) 1 100 J/m; (d) 1 300 J/m

圖5 SLM試件致密度隨線能量密度η的變化Fig.5 Variation of relative density of SLM samples with linear energy density (η)

當(dāng)η為600 J/m時(shí)，液相凝固組織的連續(xù)性分布較差，成形試件表面孔隙尺寸較大，且形狀不均勻，如圖4(a)所示。SLM試件密度僅為理論密度的76.6%。其原因在于：線能量密度過低，導(dǎo)致激光熔化的液相量偏少，液相黏度較高，液相不足以鋪展開來，很難形成連續(xù)的凝固組織，致使尺寸較大的孔隙存在于成形試件中，降低了試件的致密度。

當(dāng)η增加至800 J/m時(shí)，液相凝固組織的連續(xù)性得到較大改善，SLM 試件密度也提高到理論密度的87.8%。盡管仍存在少數(shù)不均勻形狀的孔隙，但試件成形性得到較大提高，如圖4(b)所示。這是由于隨著線能量密度的增大，激光熔池內(nèi)的作用溫度升高，粉層熔化完全，形成的液相量增加，液相黏度降低。當(dāng)光斑移動到下一掃描區(qū)域時(shí)，熔化的液相有較充足時(shí)間及時(shí)鋪展并凝固，因此，組織致密度提高[13]。

當(dāng)η增加至1 100 J/m時(shí)，SLM試件中無明顯孔隙，凝固組織的連續(xù)性及均勻性顯著提高，如圖 4(c)所示。試件密度達(dá)理論密度的95.6%，這是由于η足夠大，形成液相的黏度更低，更有利于熔池內(nèi)液相流動速度的增加，熔化的液相可以更好地鋪展，形成連續(xù)的冶金結(jié)合，從而顯著提高試件的致密度。

當(dāng)η繼續(xù)增大至1 300 J/m，盡管凝固組織仍較為連續(xù)致密，但其中分布著一系列尺寸為15～30 μm的微小孔隙，如圖4(d)所示。此時(shí)，SLM試件的密度也下降，為理論密度的 88.9%。這是由于此時(shí)線能量密度η過高，激光熔化單道線后，熱量相對長時(shí)間地停留在某一位置，造成“過燒根瘤”現(xiàn)象[14]，從而導(dǎo)致試件致密度降低。綜合分析可知，當(dāng)激光線能量密度 η為1 100 J/m時(shí)，成形試件的致密度最高(95.6%)，且成形顯微組織的連續(xù)性和均勻性最佳。

2.2 物相分析

圖6所示為不同線能量密度η下成形試樣的XRD譜。SLM工藝后，試樣中主要含Ti(JCPDS 65?9622)和以亞化學(xué)計(jì)量存在的 TiC0.625(JCPDS 79?0971)兩種物相。 TiC0.625晶體呈傳統(tǒng) TiC所具有的立方晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD譜可知，TiC0.625衍射峰寬化現(xiàn)象較為明顯，表明SLM成形試樣中TiC0.625增強(qiáng)相晶粒尺寸非常細(xì)小。

圖6 不同線能量密度下SLM試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of SLM samples prepared at various linear energy densities (η): (a) 600 J/m; (b) 1 100 J/m; (c) 1 300 J/m

2.3 顯微組織分析

圖7和8所示為在不同線能量密度η下SLM試件斷面腐蝕后的顯微組織。其中，層片狀增強(qiáng)相分布情況如圖7所示，而高倍下增強(qiáng)相納米結(jié)構(gòu)特征如圖8所示。EDX點(diǎn)成分掃描結(jié)果顯示，試樣中分散的白色層片狀結(jié)構(gòu)主要含C和Ti元素，且C與Ti的摩爾比約為0.6：1，如圖8(d)所示。結(jié)合XRD分析結(jié)果，白色層片狀結(jié)構(gòu)為亞化學(xué)計(jì)量形式TiC0.625；而其周圍的灰色基體只含Ti元素。結(jié)合XRD譜(見圖6)可知，在本SLM工藝條件下成功制備了TiC0.625/Ti納米復(fù)合材料。

當(dāng)η為600 J/m時(shí)，TiC0.625呈團(tuán)絮狀分布于Ti基體中(見圖7(a))，增強(qiáng)體尺寸和形狀不均勻(見圖8(a))。這是由于線能量密度過低，致使粉體接受的激光能量較少，激光熔池中溫度較低，形成的液相表面張力大，不利于TiC0.625分布均勻，增強(qiáng)相易于團(tuán)聚。當(dāng)η升高至1 100 J/m時(shí)，TiC0.625呈層片狀形貌，其顯微結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化，平均長度為707 nm、寬度為276 nm、厚度為 54 nm(見圖 8(b))，且均勻分布在 Ti基體中(見圖 7(b))。因 TiC0.625增強(qiáng)相在厚度方向上的尺寸小于100 nm，故其具有典型的納米結(jié)構(gòu)特征。此時(shí)，由于線能量密度高，Marangoni流形成的液相毛細(xì)管力較大[15]，促進(jìn) TiC0.625均勻排布，避免發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng) η繼續(xù)增大至1 300 J/m時(shí)，TiC0.625層片狀結(jié)構(gòu)略顯粗化，平均尺寸為長度886 nm、寬度411 nm、厚度78 nm(見圖8(c))，其分布亦較為均勻(見圖7(c))。此時(shí)，TiC0.625增強(qiáng)相仍具有納米結(jié)構(gòu)特征。

圖7 不同線能量密度下SLM試樣的低倍顯微組織及其對應(yīng)的高倍顯微組織Fig.7 SEM images of SLM samples under low magnification (a), (b), (c) and high magnification (d), (e), (f) at various linear energy densities (η): (a), (d) 600 J/m; (b), (e) 1 100 J/m; (c), (f) 1 300 J/m

圖8 不同線能量密度下SLM試樣的顯微組織及層片狀結(jié)構(gòu)能譜Fig.8 SEM images of SLM samples at various linear energy densities (η) and EDX analysis of lamellar structure: (a) 600 J/m;(b) 1 100 J/m; (c) 1 300 J/m; (d) EDX

在 SLM 工藝中，隨著激光能量的大量注入，輻照區(qū)域內(nèi)的TiC/Ti納米復(fù)合粉末迅速被加熱并完全熔化，形成一定截面形狀的熔池。當(dāng)激光束遠(yuǎn)離熔池時(shí)，由于 TiC0.625的熔點(diǎn)(3 160 ℃)高于 Ti的(2 730 ℃)，TiC0.625首先形核長大析出。因激光能量密度呈 Gauss分布，故熔池中心及邊緣將形成明顯的溫度梯度，由此產(chǎn)生液相表面張力梯度，致使熔池中形成Marangoni流。Marangoni流對激光作用下熔池內(nèi)熱量、質(zhì)量和動量的傳輸過程起著關(guān)鍵作用，進(jìn)而形成液相毛細(xì)管力[15?16]。TiC0.625在溶解?析出過程中受到毛細(xì)管力的影響。ANESTIEV和FROYEN[17]證實(shí)，毛細(xì)管力大小與液相的表面張力成反比關(guān)系，當(dāng)適當(dāng)提高線能量密度η時(shí)，激光作用的熔池中液相量增加，液相的表面張力降低，促使液相作用于TiC0.625的毛細(xì)管力增加，毛細(xì)管力可有效提高 TiC0.625的重排率，從而有利于TiC0.625在基體Ti中分布均勻，避免團(tuán)聚。此外，激光作用的熔池中由熔池蒸氣壓力及表面張力所產(chǎn)生的有效微觀應(yīng)力有利于加速 TiCx的局部遷移，進(jìn)而促使TiCx在基體中分布均勻，如圖7所示。因此，適當(dāng)提高激光線能量密度至1 100 J/m以上，有利于獲得納米結(jié)構(gòu)的TiC0.625增強(qiáng)相，并使其在基體中分散均勻。

2.4 TiC層片狀納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

圖9所示為TiC0.625層片狀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理。滿足標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量的TiC晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型，屬立方晶系，其晶體空間群為Fm3m(255)，沿垂直于{111}面的方向觀察，Ti和 C都處于面心立方晶格的節(jié)點(diǎn)處，由a〈1/2，1/2，1/2〉相互取代，C 原子占據(jù) Ti原子所有的八面體間隙[18]。然而，由于TiC晶體結(jié)構(gòu)中C原子節(jié)點(diǎn)處 C原子的缺失，致使未能形成 Ti與 C摩爾 比 為 1：1 的 TiC， 而 是 以 亞 化 學(xué) 計(jì) 量TiCx(TiC0.50～TiC0.97)形式存在[19]，根據(jù) XRD 分析，TiC0.625呈傳統(tǒng)TiC所具有的立方晶體結(jié)構(gòu)。

陶瓷相 TiCx的熔點(diǎn)高于 Ti的，因此，在激光輻照瞬間形成的熔池中，TiC0.625晶粒在高溫熔體中首先形核長大，并經(jīng)過溶解－析出機(jī)制形成一定形貌的結(jié)構(gòu)，而其形貌取決于本身的生長習(xí)性和生長環(huán)境[20]。TiC晶體結(jié)構(gòu)中{110}面不易顯露、而{111}面的生長方式為二維形核，易于顯露。當(dāng){110}面生長速度快、{111}面生長速度慢時(shí)，晶體易呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)[21]。本研究中，當(dāng)TiCx核心開始形成時(shí)，TiCx的生長就受到了激光熔池中特有的“微觀有效應(yīng)力”抑制，使其難以長大，從而保證TiC0.625的納米結(jié)構(gòu)。而激光熔池中“微觀有效應(yīng)力”peff可以表示為peff= pr+ pst[22]。式中，pr為熔池蒸氣壓力，定義如下：

式中：B0為蒸發(fā)系數(shù)；Ts為表面溫度；U為每個(gè)原子的蒸發(fā)潛熱；k為麥克斯韋常數(shù)；pst為楊氏?拉普拉斯方程，其定義如下：

式中：σ為表面張力；rm為熔體彎曲半徑。

本研究中，正是由于受到激光熔池中特有的非平衡微觀應(yīng)力的影響，TiC0.625在其核心形成后受到一系列“短波脈沖”作用，進(jìn)而導(dǎo)致其晶體中{111}面沿[111]方向生長受到抑制，而{110}沿[110]方向生長狀況良好；同時(shí)，Ti和 C原子不斷在{111}晶面上“沉積”，繼而形核、長大、堆垛，最終形成以{111}為基面的立方型層片狀結(jié)構(gòu)[23]。值得注意的是，SLM工藝涉及非平衡快速熔凝過程，TiC0.625晶體的最終形貌除受其本身晶體結(jié)構(gòu)的影響外，還會受到實(shí)際生長動力學(xué)條件下溶質(zhì)傳輸過程的限制。由于熔池中Marangoni流的作用，TiC0.625晶體凝固前沿處各部位的溶質(zhì)過飽和度及化學(xué)成分梯度不均勻，該條件下凝固形成的晶體形態(tài)容易“失穩(wěn)”[21]。因此，最終形成近立方型的層片狀結(jié)構(gòu)，如圖9所示。此外，考慮到熔池區(qū)域在激光束離開后快速凝固，冷卻速度可達(dá) 106K/s[24]，因此，TiC0.625層片狀堆垛時(shí)間很短，因而SLM 過程中析出的 TiC0.625增強(qiáng)相在{111}面厚度方向上很薄，小于100 nm，具有典型的納米結(jié)構(gòu)特征。

圖9 TiC0.625層片狀結(jié)構(gòu)成形機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of formation mechanisms of TiC0.625 lamellar nanostructure

3 結(jié)論

1) 采用選區(qū)激光熔化SLM工藝，制備TiC0.625/Ti納米復(fù)合材料試件，亞化學(xué)計(jì)量TiC0.625晶體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)。

2) 當(dāng)激光線能量密度η為1 100 J/m時(shí)，成形試件致密度最高(95.6%)，增強(qiáng)體 TiC0.625呈細(xì)化的層片狀納米結(jié)構(gòu)(平均厚度 54 nm)，且在 Ti基體中分布均勻。

3) 受激光作用的熔池中特有的“微觀應(yīng)力”及TiC0.625自身晶體結(jié)構(gòu)的影響，Ti0.625在{111}面上形核、長大、 堆垛，形成立方型層片狀結(jié)構(gòu)；由于晶體結(jié)構(gòu)“失穩(wěn)”，最終形成以{111}為基面的層片狀結(jié)構(gòu)。

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Densification and microstructure of TiCx/Ti nanocomposites prepared by selective laser melting

LI Chuang1, GU Dong-dong1,2, SHEN Yi-fu1, MENG Guang-bin1
(1. College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China;2. Fraunhofer Institute for Laser Technology ILT, Aachen D-52074, Germany)

The TiCxreinforced Ti matrix nanocomposites parts were prepared by selective laser melting (SLM). The effects of applied linear laser energy density η (the ratio of laser power to scan speed) on evolutions of the densification behavior, phases, and microstructures of SLM-processed parts were studied using X-ray diffractometer (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The formation mechanism of TiC0.625reinforcing phase with a lamellar nanostructure during the laser-induced rapid melting/solidification process was discussed. The results show that a high densification level of 95.6% is obtained for SLM-processed parts at a laser linear energy density η of 1 100 J/m.The TiCxreinforcing phase disperses uniformly in the Ti matrix, having an ultrafine lamellar nanostructure with an average thickness of 54 nm. The reinforcing phase is present in the form of substoichiometric TiC0.625with a cubic crystal structure.

selective laser melting (SLM); linear energy density; densification; microstructure; TiC0.625

TG146.2

A

1004-0609(2011)07-1554-08

德國洪堡基金資助項(xiàng)目；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51054001)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2009374)；航空科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010ZE52053)；南京航空航天大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)科研資助項(xiàng)目(NS2010156)

2010-06-07；

2010-11-29

顧冬冬，教授；電話：025-52112626，E-mail：dongdonggu@nuaa.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)