王乃光，王日初，彭超群，馮 艷，張翔宇

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 長沙礦冶研究院，長沙 410012)

熱處理對Mg-Al-Pb陽極電化學性能及腐蝕行為的影響

王乃光1，王日初1，彭超群1，馮 艷1，張翔宇2

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 長沙礦冶研究院，長沙 410012)

采用感應熔煉法制備 Mg-6%Al-5%Pb(質量分數(shù))陽極材料，采用電化學法和化學浸泡法研究熱處理對其電化學性能及腐蝕行為的影響，采用掃描電鏡對其不同熱處理狀態(tài)下陽極材料的顯微組織及腐蝕表面形貌進行觀察。結果表明：Mg-6%Al-5%Pb陽極試樣經(jīng)100 ℃時效8 h處理后Al和Pb彌散分布在鎂基體中，其穩(wěn)定電位為?1.455 V(相對于標準氫電極)，腐蝕電流密度為0.063 mA/cm2，平均析氫速率為0.8 mL/(cm2·h)，表現(xiàn)出較好的綜合性能；Mg-6%Al-5%Pb陽極的析氫在達到穩(wěn)態(tài)之前存在孕育期，在孕育期內析氫速率較小，達到穩(wěn)態(tài)以后析氫速率增大，直至趨于恒定。

鎂陽極；熱處理；電化學性能；析氫行為

鎂合金陽極材料具有較高的電化學活性、較高的能量密度、較負的穩(wěn)定電位和較長的存儲時間等性能[1?4]，廣泛應用于海水激活動力電池、海底聲音測試裝置、潛水艇、警告浮標、緊急救生設備、空間飛行器和陰極保護等領域[5?8]。鎂合金陽極可以利用海水作為電解液，在運輸過程中絕對安全[9?10]。但鎂合金陽極材料存在加工難、自腐蝕速率大且電流效率低等缺點[10?12]，目前，解決此類問題的方法是改善熱處理制度和添加適量的合金元素。AP65是鎂合金陽極中的一種，其名義成分為Mg-6%Al-5%Pb(質量分數(shù))。Al可以剝離鎂陽極放電過程中的腐蝕產(chǎn)物并起到去極化的作用，同時影響鎂陽極的耐蝕性，其效果取決于Al的含量和第二相的分布[13?16]。適量的 Pb可以增強鎂陽極的耐蝕性[17]，盡管Pb對環(huán)境存在污染。目前，國內外關于熱處理工藝對AP65陽極電化學性能影響的報道較少。 本文作者研究不同的熱處理工藝對AP65鎂陽極電化學性能的影響，優(yōu)化出最佳的熱處理制度。

1 實驗

采用感應熔煉法制備 Mg-6%Al-5%Pb(質量分數(shù))陽極材料，將Mg、Al和Pb等以純金屬(純度99.99%)放入高純石墨坩堝，750 ℃時熔煉，充氬氣保護。金屬熔體在氬氣保護下于水冷鐵模澆鑄。所得試樣于400 ℃固溶24 h，水淬，在100 ℃或200 ℃分別時效8 h，空冷至室溫。采用原子吸收光譜分析Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的化學成分，其結果如表1所列。采用Quanta?200掃描電鏡觀察經(jīng)打磨、拋光后各試樣的顯微組織及恒電流測試后的腐蝕表面形貌。

表1 Mg-6%Al-5%Pb陽極的化學成分Table 1 Chemical compositions of Mg-6%Al-5%Pb anode(mass fraction, %)

采用電化學方法測定試樣的電化學性能。將試樣用同型號SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經(jīng)打磨的工作面，并使其呈10 mm×10 mm的矩形。然后用銅導線捆綁樣品，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。電化學儀器為IM6ex，采用三電極體系進行測量。工作電極為Mg-6%Al-5%Pb陽極，輔助電極為鉑電極，參比電極為標準氫電極。實驗溫度為 25 ℃，電解液為3.5%(質量分數(shù))的 NaCl中性溶液。采用恒電流法(電流密度為180 mA/cm2，持續(xù)時間為1 000 s)和動電位極化掃描法(掃描速度為2 mV/s，電壓范圍為開路電位±0.5 V)分別測定試樣的穩(wěn)定電位、腐蝕電位和腐蝕電流密度。

采用化學浸泡法研究試樣的腐蝕行為，用排水法收集試樣浸泡過程中析出的氫氣。將試樣用同型號SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經(jīng)打磨的工作面，并使其呈10 mm×10 mm的矩形，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。實驗溫度為 25 ℃，電解液為 3.5%的NaCl中性溶液，浸泡時間為13 h，測定析出氫氣的體積隨時間的變化規(guī)律，計算出試樣的平均析氫速率。

2 結果與討論

2.1 熱處理對 Mg-6%Al-5%Pb陽極電化學性能的影響

圖 1 不同熱處理狀態(tài)下 Mg-6%Al-5%Pb陽極的恒電流曲線和動電位極化掃描曲線Fig.1 Galvanostatic(a) and potentiodynamic polarization(b)curves of Mg-6%Al-5%Pb anodes in 3.5%NaCl solution under different heat treatment conditions

表 2 不同熱處理狀態(tài)下 Mg-6%Al-5%Pb陽極的電化學數(shù)據(jù)Table 2 Data of electrochemical measurements of Mg-6%Al-5%Pb anodes under different heat treatment conditions

圖1所示為Mg-6%Al-5%Pb陽極在不同熱處理狀態(tài)下的恒電流極化曲線和動電位極化掃描曲線。從圖1(a)可以看出：除鑄態(tài)試樣外，各試樣均無極化現(xiàn)象，且放電較平穩(wěn)，去極化效果較好；鑄態(tài)和固溶態(tài)試樣激活時間很短，各時效態(tài)試樣激活時間相對較長。100 ℃時效態(tài)試樣穩(wěn)定電位相對其它試樣較負，達到?1.455 V，表現(xiàn)出較好的電化學活性。各試樣的穩(wěn)定電位列于表2。由表2可以看出：各試樣的穩(wěn)定電位由正到負的順序為鑄態(tài)、200 ℃時效態(tài)、固溶態(tài)、100℃時效態(tài)。一般來說，鎂合金陽極材料依靠合金元素及第二相起到去極化作用[2,4?5,10]，合金元素Al及含Al的第二相化合物在電化學反應過程中能剝落鎂陽極表面的腐蝕產(chǎn)物(膜)，使反應能維持下去，其分布對去極化效果有較大的影響。根據(jù)圖 2(a)所示的鑄態(tài)試樣顯微組織及其對應的 Al(見圖 3(a))和 Pb(見圖3(b))元素的面分布可以看出：鑄態(tài)試樣在晶界處存在不連續(xù)分布的第二相，且Al在晶界處偏聚，表明第二相與基體相比富含Al、Pb與Al相比分布較均勻，偏聚情況不明顯，因此，鑄態(tài)試樣的去極化效果相對較差。根據(jù)圖2(b)所示的100 ℃時效態(tài)試樣顯微組織及其對應的Al(見圖3(c))和Pb(見圖3(d))元素面分布可以看出：時效態(tài)試樣的組織均勻，Al和Pb均勻地分布在鎂基體中。固溶態(tài)和200 ℃時效態(tài)試樣具有類似于 100 ℃時效態(tài)試樣的均勻組織，因此，其去極化效果相對較好。

圖 2 鑄態(tài)和 100 ℃時效態(tài) Mg-6%Al-5%Pb陽極試樣的SEM像Fig.2 SEM images of as-cast (a) and 100℃-aged (b)specimens of Mg-6%Al-5%Pb anodes

圖3 鑄態(tài)和100 ℃時效態(tài)Mg-6%Al-5%Pb陽極中Al元素和Pb元素的面分布圖Fig.3 Surface distribution of Al and Pb of as-cast and 100 ℃-aged Mg-6%Al-5%Pb; (a) Al, as-cast; (b) Pb, as-cast; (c) Al,100 ℃-aged; (d) Pb, 100 ℃-aged

圖4 所示為100 ℃時效態(tài)試樣在180 mA/cm2的電流密度下放電1 000 s后的腐蝕表面形貌。從圖4可以看出：腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，對基體起不到保護作用，在放電過程中不斷從試樣表面剝落，從而維持陽極材料的活化狀態(tài)。

圖4 Mg-6%Al-5%Pb陽極100 ℃時效態(tài)試樣經(jīng)恒電流放電1 000 s后的腐蝕表面形貌Fig.4 Surface corrosion morphology of Mg-6%Al-5%Pb anode specimen aged at 100 ℃ after galvanostatic test for 1 000 s

從圖1(b)所示的動電位極化掃描曲線可以看出：各試樣的陽極和陰極支不對稱，陽極支電流密度隨電位增加的速率高于陰極支的。一般來說，陰極支的電流主要受析氫控制，陽極支的電流則主要受金屬的陽極溶解控制[18]。根據(jù)動電位極化掃描曲線可以得出各試樣的腐蝕電位及腐蝕電流密度列于表2。從表2可以看出：各試樣的腐蝕電流密度都不高，與其它試樣相比，各時效態(tài)試樣的腐蝕電流密度均較低，表現(xiàn)出較好的耐蝕性。各試樣腐蝕電流密度由大到小的順序為鑄態(tài)、固溶態(tài)、200 ℃時效態(tài)、100 ℃時效態(tài)。一般來說，鎂合金陽極材料中電偶腐蝕為主要的腐蝕形式[2,4?5,10]，合金元素Al和Pb以及含Al的第二相比鎂基體具有更正的電極電位充當陰極，其分布對電化學腐蝕行為有較大的影響。鑄態(tài)試樣中Al在晶界偏聚嚴重，Pb的分布也不均勻，導致腐蝕驅動力增大，腐蝕電流密度相對較高。淬火后，固溶態(tài)試樣處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，其腐蝕電流密度相對較大。各時效態(tài)試樣中Al和Pb分布較為彌散均勻，腐蝕電流密度較低。腐蝕電流密度可以采用以下公式換算成腐蝕速率[13, 19]：

式中：PJ?Mg為腐蝕速率，mm/a；Jcorr為腐蝕電流密度，mA/cm2。根據(jù)式(1)計算出 Mg-6%Al-5%Pb陽極各試樣的腐蝕速率，如表3所列。

表 3 不同熱處理狀態(tài)下 Mg-6%Al-5%Pb陽極的平均析氫速率(MgH2?P)及腐蝕速率Table 3 Average hydrogen evolution rate 2Hv and corrosion rate of Mg-6%Al-5% Pb anodes under different heat treatment conditions immersed in 3.5% NaCl solution

2.2 熱處理對Mg-6%Al-5%Pb陽極析氫行為的影響

圖5所示為不同熱處理狀態(tài)下Mg-6%Al-5%Pb陽極在3.5%NaCl溶液中析出氫氣的體積隨時間的關系。從圖5可以看出：各試樣析氫的開始階段均存在一個孕育期，在該孕育期內，析氫速率很??；且隨著時間的延長，析氫速率逐漸增大，即曲線的斜率越來越大，直至趨于直線，此時析氫進入穩(wěn)態(tài)。這是因為在浸泡的開始試樣表面只有少數(shù)地方被腐蝕，有氫氣析出，隨著浸泡時間的延長，被腐蝕的區(qū)域增大，逐漸蔓延至試樣的整個表面，導致析氫速率增大，腐蝕過程進入穩(wěn)態(tài)。在整個浸泡過程中，氫氣在被腐蝕的區(qū)域析出，表明腐蝕區(qū)域與未腐蝕區(qū)域相比具有較高的電極電位，兩區(qū)域之間形成電位差，成為腐蝕蔓延的驅動力。

圖5 不同熱處理狀態(tài)下Mg-6%Al-5%Pb陽極在3.5%NaCl溶液中浸泡13 h后析氫體積隨時間的變化曲線Fig.5 Changing curves of hydrogen evolution volume with immersion time for Mg-6%Al-5%Pb anodes immersed in 3.5%NaCl solution for 13 h under different heat treatment conditions

各試樣的平均析氫速率可以通過以下公式計算：

式中：2Hv 為平均析氫速率，mL/(cm2·h)；2HV 為析氫總體積，mL，t為浸泡時間，h；S為試樣表面積，cm2。根據(jù)式(2)計算出各試樣的平均析氫速率，結果列于表3。從表3可以看出：各試樣的析氫速率都不高，這是因為合金元素Pb具有較小的析氫反應交換電流密度，氫氣難以在Pb上析出[19]，且Pb在鎂基體中分布相對均勻，能有效抑制氫氣的析出。各試樣的平均析氫速率由大到小的順序為鑄態(tài)、固溶態(tài)、200 ℃時效態(tài)、100 ℃時效態(tài)，與腐蝕電流密度的大小順序一致。平均析氫速率可以采用以下公式換算成腐蝕速率[13,20]，

根據(jù)式(3)計算出各試樣的腐蝕速率MgH2?P(見表3)。從表3可以看出，該腐蝕速率大于根據(jù)腐蝕電流密度換算成的腐蝕速率。原因如下：實驗中將各試樣放入 NaCl溶液后立即進行動電位極化掃描測試，此時試樣處于腐蝕孕育期，腐蝕速率較小；而整個析氫過程長達13 h，試樣已經(jīng)進入穩(wěn)態(tài)，因而具有較大的腐蝕速率。

3 結論

1) Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的電化學性能取決于Al和Pb在鎂基體中分布的彌散均勻程度。100 ℃時效的Mg-6%Al-5%Pb陽極試樣中Al和Pb彌散均勻地分布在鎂基體中，其穩(wěn)定電位為?1.455 V(vs SHE)，腐蝕電流密度為 0.063 mA/cm2，平均析氫速率為 0.81 mL/(cm2·h)，表現(xiàn)出較好的綜合性能。

2) Mg-6%Al-5%Pb陽極的析氫主要發(fā)生在被腐蝕區(qū)域，且析氫過程在達到穩(wěn)態(tài)之前存在孕育期，在孕育期內析氫速率較小，達到穩(wěn)態(tài)以后析氫速率增大，直至趨于恒定。

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Influences of heat treatment on electrochemical performances and corrosion behaviors of Mg-Al-Pb anodes

WANG Nai-guang1, WANG Ri-chu1, PENG Chao-qun1, FENG Yan1, ZHANG Xiang-yu2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, China)

Mg-6%Al-5%Pb (mass fraction) anode material was prepared by the induction melting protected by argon.The electrochemical performances and corrosion behaviors of the anode specimens under different heat treatment conditions were studied by electrochemical measurements and immersion tests. The microstructures and the corroded surfaces of the anode specimens were examined by SEM. The results show that Mg-6%Al-5%Pb anode specimen aged at 100 ℃ for 8 h has the optimal performance with the stable potential of ?1.455 V (vs SHE), corrosion current density of 0.063 mA/cm2and average rate of hydrogen evolution of 0.8 mL/(cm2·h). There is an incubation period to the corrosion onset of Mg-6%Al-5%Pb anode, during which the hydrogen evolution rate is small. For long time immersion, the hydrogen evolution rate becomes linear and the process of corrosion achieves steady state.

magnesium anode; heat treatment; electrochemical performances; hydrogen evolution behavior

TG 113；TG 146.1+1

A

1004-0609(2011)06-1314-06

民口配套國家攻關資助項目(MKPT-02-181)

2010-06-28；

2010-09-28

王日初，教授，博士；電話：0731-8836638；E-mail: wrc@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)