賴曉明，康志新，李元元

(華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院 國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

AZ31鎂合金微弧氧化與有機(jī)鍍膜的復(fù)合表面改性及功能特性

賴曉明，康志新，李元元

(華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院 國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

采用微弧氧化與有機(jī)鍍膜技術(shù)對AZ31鎂合金進(jìn)行復(fù)合表面改性，分別對微弧氧化膜的形成過程及表面特征、微弧氧化膜表面有機(jī)鍍膜過程、微弧氧化膜與復(fù)合膜的潤濕性及耐腐蝕性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：鎂合金經(jīng)微弧氧化改性后，由于表面具有微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)，同時具有較高的表面自由能和極性分量，與蒸餾水接觸時存在較強(qiáng)的范德華力和毛細(xì)管吸附力，且對強(qiáng)極性水分子具有很強(qiáng)的相溶性，使其蒸餾水的靜態(tài)接觸角接近0°，表現(xiàn)為超親水特性；而微弧氧化膜表面再經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，具有較低的表面自由能，對強(qiáng)極性水分子具有一定的排斥作用，使其靜態(tài)接觸角達(dá)到113.7°，表現(xiàn)為疏水特性；微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜表面改性后，耐腐蝕性能明顯改善，疏水復(fù)合膜層在0.1 mol/L NaCl溶液中，與基體相比，其動電位極化腐蝕電流密度減小3個數(shù)量級，而電化學(xué)阻抗提高3個數(shù)量級，表現(xiàn)為類似純電容行為。

鎂合金；微弧氧化；有機(jī)鍍膜；復(fù)合表面改性；超親水；疏水；耐腐蝕性

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、良好的導(dǎo)熱性和電磁屏蔽特性、鎂合金產(chǎn)品易回收再利用以及對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，被人們稱之為21世紀(jì)的“綠色工程材料”[1?2]，但是鎂合金具有較高的化學(xué)活性，在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會遭受嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕，極大地限制了鎂合金在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[3]，因此，各種表面處理及表面改性技術(shù)，如微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、有機(jī)涂層如金屬鍍層等被開發(fā)應(yīng)用于鎂合金表面以提高其耐腐蝕性能[4?9]。

與此同時，由于潤濕性(如親水性和疏水性等)在人們的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都起著重要的作用，所以國內(nèi)外在潤濕性方面進(jìn)行了廣泛的研究[10?15]。通過開發(fā)疏水化及超疏水化表面改性技術(shù)，應(yīng)用于材料表面可以改善其表面性能，疏水表面改性應(yīng)用于金屬材料可以提高其耐腐蝕性能，也可以應(yīng)用于精密模具的易脫模，提高產(chǎn)品的良品率和模具壽命[11]；超疏水表面改性可實(shí)現(xiàn)材料表面的自清潔、防水與防腐蝕，可用于微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-electron-mechanical system,MEMS)材料的減摩擦防粘著，微量液體無損耗運(yùn)輸?shù)萚12?15]，拓展材料的使用范圍。例如，利用開發(fā)的有機(jī)鍍膜技術(shù)[16?17]，在鎂合金表面制備疏水性納米薄膜或超疏水納米薄膜，可以使其耐腐蝕性能明顯改善，可適用于鎂合金產(chǎn)品表面的自清潔、防水與防腐蝕，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文作者利用微弧氧化和有機(jī)鍍膜技術(shù)對 AZ31鎂合金進(jìn)行復(fù)合表面改性，以期實(shí)現(xiàn)鎂合金表面疏水化功能改性及提高其耐腐蝕性能，研究所制備微弧氧化膜與復(fù)合膜的潤濕性能和耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為AZ31鎂合金板材，試樣尺寸為30 mm×50 mm×1.5 mm，依次用砂紙打磨至1200#，打磨后試樣放置于丙酮液中，以防止氧化，使用超聲波清洗器進(jìn)行清洗10 min，以達(dá)到表面除油、除污的目的。微弧氧化采用 Na2CO3、Na2SiO3、四硼酸鈉和酒石酸鈉為主的混合電解液體系，由主鹽、pH調(diào)節(jié)劑、抑弧劑、表面活性劑、絡(luò)合劑和表面平整劑等組成，以蒸餾水配制。有機(jī)鍍膜溶液為含硫醇基—SH的三嗪類有機(jī)化合物鈉鹽(簡稱DHN，實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)合成，其分子式為C3N3S2HNa—N(CH3(CH2)5)2，結(jié)構(gòu)式如圖1所示)和支持電解質(zhì)NaOH組成，濃度分別為5 mmol/L和0.15 mol/L。所使用的試劑均為分析純。

圖1 三氮雜嗪類有機(jī)化合物鈉鹽DHN的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of DHN triazine dithiol monosodium

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

微弧氧化工藝采用恒壓模式，兩電極同時成膜，頻率50 Hz，處理電壓為180 V，處理時間為20 min，反應(yīng)過程不斷攪拌，利用冷卻系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)使溶液溫度均控制在30 ℃左右以制備微弧氧化膜。然后利用開發(fā)的有機(jī)鍍膜技術(shù)，在微弧氧化膜表面進(jìn)行復(fù)合有機(jī)鍍膜改性處理，利用IM6ex電化學(xué)工作站(Zahner，德國)，以三電極方式的循環(huán)伏安法進(jìn)行有機(jī)鍍膜，工作電極為微弧氧化改性后的鎂合金試樣，對電極為不銹鋼片(SUS304)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，循環(huán)次數(shù)為3次，試驗(yàn)溫度為25 ℃。

1.3 表征方法

采用QuanTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI，荷蘭)及 VK?9700激光共聚焦掃描顯微鏡(Keyence，日本)對微弧氧化膜及復(fù)合膜的微觀形貌特征、表面粗糙度進(jìn)行分析；利用 OCA35視頻自動接觸角測量儀(Dataphysics，德國)分別對微弧氧化膜及復(fù)合膜的蒸餾水靜態(tài)接觸角和表面自由能進(jìn)行測定；通過IM6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行0.1 mol/L NaCl水溶液的動電位極化和電化學(xué)阻抗測試及3.5% NaCl水溶液的120 h浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)分別對微弧氧化膜及復(fù)合膜的耐蝕性能進(jìn)行分析；動電位極化曲線測試采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，工作電極為用聚酰亞胺封裝的待測試樣，暴露面積為1 cm2，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗測試頻率范圍為100 mHz～30 kHz，交流信號振幅為5 mV；最后對比研究復(fù)合改性前、后材料的潤濕性能及耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜的形成過程及表面特征

為了更好地分析微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)對其表面潤濕性能的影響，以及進(jìn)一步理解后續(xù)復(fù)合表面改性有機(jī)鍍膜過程，首先對微弧氧化膜的形成過程、微觀形貌特征和化學(xué)組成進(jìn)行了研究。

圖2 微弧等離子放電及微弧氧化膜的表面形貌特征Fig.2 Macro and micro morphologies of MAO-modified film: (a) Micro-arc discharge image; (b) Macro morphology; (c) SEM image

圖2 所示為微弧氧化過程中AZ31鎂合金試樣微弧氧化膜的表面形貌。由圖 2(a)可知：當(dāng)電壓升至120 V(起弧電壓)時，試樣表面出現(xiàn)密集而細(xì)碎的微弧等離子放電；快速增加電壓至180 V，此時，放電火花布滿整個試樣表面，并有大量氣泡析出。由于微弧等離子放電的產(chǎn)生總發(fā)生在膜層最薄弱的位置，使這些放電火花總是處于不斷的運(yùn)動之中，試樣很快變成一個白亮的發(fā)光體[5]。且隨著處理時間的延長，放電火花數(shù)量逐漸減少，顏色也由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚冱S色。微弧等離子放電的出現(xiàn)總是伴隨著電流的波動，同時可以聽見細(xì)小的嗡鳴聲。反應(yīng)一段時間后，由于反應(yīng)過程電解液的溫度有所上升，溶液電導(dǎo)率增大，11 min時(見圖 2(b))，試樣與電解液的交界處開始出現(xiàn)灼燒現(xiàn)象，進(jìn)一步導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率增大，電流和功率上升，溶液溫度開始呈上升的趨勢，慢慢又趨于穩(wěn)定。20 min實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，試樣表面被一層微弧氧化膜所覆蓋。

經(jīng)微弧氧化改性后(見圖 2(b))，微弧氧化膜呈米黃色，其平均厚度為5.6 μm。由如圖2(c)可以看出，微弧氧化膜表現(xiàn)為類似蜂窩狀的陶瓷膜，表面存在較為密集的微孔，微孔直徑大小多數(shù)在50～800 nm之間(由 SEM 測得)。由表 1可知，與基體鎂合金相比(Ra為0.131 μm)，微弧氧化膜在微觀尺度上粗糙不平，其表面粗糙度為0.417 μm。陶瓷膜的這種微觀結(jié)構(gòu)與其形成機(jī)制有關(guān)[5?6]，由于微弧等離子放電的產(chǎn)生總是發(fā)生在膜層最薄弱的位置，微區(qū)已有膜層發(fā)生放電擊穿，導(dǎo)致局部電流密度高度集中，氧化物在此優(yōu)先快速生長，而且生成的氧化物相互重疊，由此造成微觀尺度的局部不均勻及粗糙不平；而微弧等離子放電時膜層不斷被擊穿，以及熔融物冷凝時未能及時將放電通道完全愈合，因而，產(chǎn)生大量微孔。

圖3所示為AZ31鎂合金表面微弧氧化膜的XRD譜。由圖3可知，表面存在MgO、Mg及Mg2SiO4這3個相的衍射峰，說明微弧氧化膜主要由高溫?zé)Y(jié)相MgO、Mg及Mg2SiO4組成。由于測試采用X射線薄膜衍射法[18]，可以有效地避免襯底基體鎂合金相衍射峰的干擾，可以認(rèn)為僅獲得了微弧氧化膜的表面衍射信息。所以，微弧氧化膜的XRD譜中出現(xiàn)Mg相，這是由于微弧氧化過程中部分熔化的鎂合金基體Mg相被冷凝的熔融物包覆在一起成為微弧氧化膜的一部分，而Mg2SiO4的形成是由于電解液中SiO32?離子進(jìn)入等離子放電通道，與鎂合金基體Mg相發(fā)生反應(yīng)所生成的。綜上可知，微弧氧化膜具有微納粗糙多孔結(jié)構(gòu)，主要由MgO、Mg及Mg2SiO4組成，這些特征將對微弧氧化膜表面潤濕性能的解釋和后續(xù)復(fù)合改性電化學(xué)反應(yīng)過程的分析起重要作用。

表1 激光共聚焦掃描顯微鏡所測膜層的粗糙度Table 1 Surface roughness detected by laser confocal scanning microscopy (LCSM)

圖3 AZ31鎂合金表面微弧氧化膜的XRD譜Fig.3 XRD pattern of MAO-modified film formed on AZ31 magnesium alloy surface

2.2 復(fù)合改性電化學(xué)反應(yīng)過程分析

通過對電化學(xué)反應(yīng)體系中電流和電位的測定，可以反映該電化學(xué)反應(yīng)的速度及表征電極表面進(jìn)行反應(yīng)的難易程度。為此，通過分析在微弧氧化膜表面進(jìn)行有機(jī)鍍膜所獲得的循環(huán)伏安特性曲線，可以很好地反映出有機(jī)鍍膜過程的電化學(xué)反應(yīng)特征，從而推斷出膜層的生長情況。

圖 4(a)所示為微弧氧化膜在不含 DHN的 0.15 mol/L NaOH水溶液中獲得的循環(huán)伏安特性曲線及相關(guān)特征峰所對應(yīng)的電位和電流密度，如表2所列。如第1個循環(huán)所示，在電位?0.216 V(vs SCE)時，出現(xiàn)了第一個氧化峰A，此時電流密度為48.7 μA/cm2，電流增長較快，說明此時電位可以提供足夠大的電化學(xué)驅(qū)動力使微弧氧化膜中的 Mg相發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Mg2+產(chǎn)生了大量的電子轉(zhuǎn)移；隨后電流增長速度減慢，由于微弧氧化膜中的Mg相在施加電壓的作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)，同時微弧氧化膜中的 MgO相在電流的作用下也會與水發(fā)生緩慢反應(yīng)，生成Mg(OH)2，故當(dāng)電壓增至2.013 V時，出現(xiàn)第二個氧化峰B，電流密度為66.1 μA/cm2；最后由于MgO或Mg(OH)2的快速形成使電子轉(zhuǎn)移明顯減少，但隨著電壓的升高，水發(fā)生了電解反應(yīng)，導(dǎo)致第三個電流峰C的出現(xiàn)，電流密度為71.1 μA/cm2；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第2個和第3個循環(huán)時，電流密度明顯降低，除在較高電壓下水發(fā)生電解反應(yīng)導(dǎo)致的氧化峰，無其它明顯的氧化峰，說明此時整個反應(yīng)過程已基本結(jié)束。

圖4 微弧氧化膜的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves on surface of MAO-modified film in different solutions: (a) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution; (b) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution containing 5 mmol/L DHN

表 2 圖 4中循環(huán)伏安曲線各特征峰所對應(yīng)的電位和電流密度Table 2 Potential and current density of feature peaks as shown in Fig.4

圖 4(b)所示為微弧氧化膜在含 5 mol/L DHN和0.15 mol/L NaOH的溶液中進(jìn)行有機(jī)鍍膜所獲得的循環(huán)伏安特性曲線。如第1個循環(huán)所示，整個曲線具有與圖 4(a)類似的反應(yīng)過程，但可以發(fā)現(xiàn)所對應(yīng)氧化峰A1、B1、C1的電位均有所正移，電流密度明顯降低；在電位為?0.177 V時，出現(xiàn)第一個氧化峰 A1，與圖4(a)中 A 峰相比，電流密度下降到 30.7 μA/cm2；在2.064 V時，出現(xiàn)第二個氧化峰B1，與圖4(a)中B峰相比，電流密度下降到39.9 μA/cm2，體系中的電流緩慢增加，說明微弧氧化膜層已經(jīng)和DHN單體發(fā)生反應(yīng)，表面生成了一層具有一定絕緣性的有機(jī)膜，要繼續(xù)反應(yīng)則需提供足夠大的電化學(xué)驅(qū)動力，故整個反應(yīng)過程電位均有所正移，電流密度明顯降低；當(dāng)?shù)?個循環(huán)臨近結(jié)束時，出現(xiàn)第三個氧化峰C，通過對溶液體系的觀察，發(fā)現(xiàn)工作電極(微弧氧化膜)上布滿了氣泡，這是由于水在3 V的電位條件下發(fā)生了電解所致，此時的電流為水解過程中的氧化電流。由于第1個循環(huán)過程中微弧氧化膜表面已發(fā)生了反應(yīng)，表面形成的一層有機(jī)膜具有一定絕緣性，阻止了微弧氧化膜表面進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致隨后第2個和第3個循環(huán)的電流逐漸降低。因此，可以認(rèn)為經(jīng)過3個循環(huán)有機(jī)鍍膜后，微弧氧化膜表面已經(jīng)生長了一層有機(jī)薄膜。

2.3 微弧氧化膜與復(fù)合膜的表面潤濕特性

圖5 蒸餾水在鎂合金表面的接觸角和表面自由能Fig.5 Contact angle and surface free energy of distilled water droplets on different magnesium alloy surfaces: (a) Bare;(b) MAO-modified film; (c) Duplex-modified film

通過對AZ31鎂合金復(fù)合表面改性前后接觸角和表面自由能的變化進(jìn)行分析，研究了微弧氧化膜和復(fù)合膜的潤濕特性。圖 5(a)所示為蒸餾水液滴在基體AZ31鎂合金表面上的形貌圖，其接觸角為67.6°，表面自由能為41.12 mJ/m2，表現(xiàn)為親水性能。然而鎂合金經(jīng)微弧氧化改性后，蒸餾水液滴在微弧氧膜表面如圖5(b)所示，液滴完全鋪展，靜態(tài)接觸角減小至接近0°，表現(xiàn)為超親水特性，微弧氧化膜這種完全潤濕的超親水特性具有如下3個方面的原因：1) 由于微弧氧化膜表面微觀粗糙不平，粗糙度Ra為0.417 μm，與蒸餾水接觸時存在較強(qiáng)的范德華力[19]；2) 由于微弧氧化膜表面具有的微納多孔結(jié)構(gòu)，表面存在較為密集的微孔，微孔直徑大小多數(shù)在50～800 nm之間，產(chǎn)生了較強(qiáng)的毛細(xì)吸附力，導(dǎo)致其表面與蒸餾水的作用加強(qiáng)，使蒸餾水在其表面鋪展[20]；3) 由于微弧氧化膜具有較高的表面自由能，根據(jù)相似相溶原理[21]，具有較高的表面自由能(76.05 mJ/m2)和高極性分量(37.87 mJ/m2)的微弧氧化膜對強(qiáng)極性水分子(表面自由能為 72.80 mJ/m2，極性分量為51.00 mJ/m2)具有很強(qiáng)的相溶性，誘導(dǎo)蒸餾水在其表面完全鋪展。

圖6 微弧氧化膜與復(fù)合膜的激光共聚焦掃描顯微形貌Fig.6 LCSM morphologies of MAO-modified film and duplex-modified film: (a) MAO-modified; (b) Duplex-modified

微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，接觸角明顯增大，蒸餾水液滴在復(fù)合膜表面如圖 5(c)所示，其接觸角為 113.7°，表現(xiàn)為疏水特性，進(jìn)一步證明微弧氧化膜表面已經(jīng)生長了一層有機(jī)薄膜。由于材料表面的潤濕性能由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定，所以為了更好地理解復(fù)合膜的疏水特性，對復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6(b)所示，與微弧氧化膜相比(圖6(a))，微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，表面較為致密，但并沒有改變微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，有機(jī)鍍膜后復(fù)合膜仍具有微納多孔結(jié)構(gòu)。且復(fù)合膜層的表面粗糙度Ra為0.333 μm(見表1)，微弧氧化膜表面覆蓋了一層有機(jī)薄膜后表面粗糙度有所降低，但與基體鎂合金相比，仍較為粗糙。因此，微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，復(fù)合膜能夠?qū)崿F(xiàn)微弧氧化膜到復(fù)合膜親疏水轉(zhuǎn)變的主要原因是由于有機(jī)鍍膜降低了其表面自由能，具有低表面自由能(20.59 mJ/m2)的復(fù)合膜對強(qiáng)極性水分子具有一定的排斥作用，排斥作用極大地減小了由于微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)引起的范德華力和毛細(xì)吸附力，從而使蒸餾水沒有足夠大的驅(qū)動力在復(fù)合膜表面鋪展，最終實(shí)現(xiàn)了微弧氧化膜超親水到疏水的表面改性，獲得了具有疏水特性的復(fù)合膜。

2.4 微弧氧化膜與復(fù)合膜的耐腐蝕行為

通過0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)及3.5% NaCl溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)，對微弧氧化膜及復(fù)合膜的耐腐蝕行為和電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

圖 7所示為復(fù)合改性前、后 AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化曲線。通過回歸后 φ—lg J曲線的Tafel斜率分析，得出了各試樣的腐蝕電流密度 Jcorr、腐蝕電位 Ecorr、Tafel 常數(shù)(βa和 βc)如表3所列，而腐蝕阻抗Rp由以下式(1)[5]計(jì)算得到。微弧氧化膜和復(fù)合膜在0.1 mol/L NaCl溶液中對基體鎂合金的保護(hù)效率Ep由式(2)[17]計(jì)算得到，其中，Jcorr為各試樣的腐蝕電流密度，J0為基體鎂合金的腐蝕電流密度。

由表3可知，相比于基體AZ31鎂合金腐蝕電流密度Jcorr為2.12×10?5A/cm2，經(jīng)微弧氧化改性后的鎂合金腐蝕電流密度減小了 2個數(shù)量級為 2.64×10?7A/cm2，微弧氧化膜對基體鎂合金的保護(hù)效率 Ep達(dá)98.7%，而在微弧氧化膜表面經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后的鎂合金腐蝕電流密度減小了 3個數(shù)量級，為3.03×10?8A/cm2，復(fù)合膜對基體鎂合金的保護(hù)效率Ep進(jìn)一步提高為99.8%，腐蝕阻抗Rp均提高了3個數(shù)量級，電位均正移，說明AZ31鎂合金經(jīng)微弧氧化改性后，由于表面由高溫?zé)Y(jié)相MgO、Mg及Mg2SiO4組成且微弧氧化膜內(nèi)層為致密層，使其腐蝕傾向減小，耐腐蝕能力有較大的提高，微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后由于所制備的復(fù)合膜具有疏水特性，進(jìn)一步防止了鎂合金由于 Cl?、水和電子轉(zhuǎn)移引起的電化學(xué)反應(yīng)，其耐腐蝕能力得到進(jìn)一步提高，復(fù)合膜對鎂合金起到良好的保護(hù)作用。

圖7 復(fù)合改性前后AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化對比曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy before and after duplex modification in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution

表3 復(fù)合改性前后AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的動電位極化電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters from potentiodynamic polarization curves in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution before and after duplex modification

為了進(jìn)一步說明微弧氧化膜和復(fù)合膜的耐腐蝕性能，進(jìn)行了EIS和NaCl溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)。圖8所示為 0.1 mol/L NaCl溶液中獲得的 EIS電化學(xué)阻抗Nyquist圖，如圖所示在30 kHz～100 mHz掃描過程中經(jīng)不同處理的鎂合金表面表現(xiàn)出不同的阻抗行為，低頻掃描區(qū)域尤為明顯?；w鎂合金 Nyquist圖呈現(xiàn)較為完整的小直徑半圓弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)了明顯的感抗弧，對應(yīng)于點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，說明此時基體表面已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，而微弧氧化膜和復(fù)合膜在整個掃描區(qū)域均呈現(xiàn)不完整的大直徑容抗弧，表現(xiàn)為類似純電容行為，說明在整個EIS測試過程中，微弧氧化膜和復(fù)合膜能夠阻止腐蝕介質(zhì)滲透膜層進(jìn)入基體與膜層界面，從而有效地避免了腐蝕的發(fā)生。

圖8 電化學(xué)阻抗測試的各膜層Nyquist圖及其模擬等效電路Fig.8 Nyquist and equivalent electrical circuit plots of electrochemical impedance spectroscopy (EIS): (a) Equivalent electrical circuit for bare; (b) Equivalent electrical circuit for MAO-modified and duplex-modified films

通過 Nyquist、Bode及相位角分析可知，基體鎂合金測試過程中出現(xiàn)了2個時間常數(shù)，其EIS等效電路如圖 8(a)所示，而微弧氧化膜及復(fù)合膜測試過程中只出現(xiàn)了1個時間常數(shù)，其EIS等效電路均如圖8(b)所示，其中Rs為溶液電阻、Rsf為腐蝕產(chǎn)物電阻、L為感抗、C為工作電極與溶液界面的雙電層電容、Rct為電荷傳導(dǎo)電阻。由于腐蝕介質(zhì)與材料界面之間的電荷傳導(dǎo)決定了 Nyquist圖中半圓弧的出現(xiàn)，而電荷的傳導(dǎo)又取決于材料的表面性能和化學(xué)組成，所以電荷傳導(dǎo)電阻Rct可以很好地反映材料的本質(zhì)，是評價材料腐蝕性能的一個重要參數(shù)，Rct越大，CT越小，材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能越好[22]。表4所列為經(jīng)擬合后的各電化學(xué)參數(shù)，與基體鎂合金的Rct為7.504×102?·cm2相比，微弧氧化膜的Rct為4.223×104?·cm2，提高了 2個數(shù)量級，而復(fù)合膜的 Rct為 3.171×105?·cm2，提高了 3個數(shù)量級，進(jìn)一步說明微弧氧化膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜后其性能得到進(jìn)一步提高，疏水復(fù)合膜具有最佳的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。

AZ31基體鎂合金、微弧氧化改性鎂合金及復(fù)合表面改性鎂合金在3.5% NaCl溶液中經(jīng)120 h浸泡結(jié)束后，宏觀形貌如圖9所示?；w鎂合金表面布滿了疏松的白色絮狀產(chǎn)物、有明顯腐蝕深坑出現(xiàn)如圖9(a)；微弧氧化改性鎂合金如圖9(b)可知，由于微弧氧化膜中Mg相的優(yōu)先氧化導(dǎo)致其洗凈后整體呈暗灰色，有部分灰白色疏松產(chǎn)物，沒有出現(xiàn)腐蝕深坑，其余則是點(diǎn)蝕破壞，浸泡溶液有少量白色絮狀沉淀；而復(fù)合表面改性鎂合金如圖 9(c)，洗凈后整體呈淡暗灰色，顏色明顯更淺，而且只有邊緣局部腐蝕，表面相對微弧氧化膜來說較為完整，因此，從宏觀上進(jìn)一步說明了復(fù)合表面改性后鎂合金表面耐蝕能力得到了進(jìn)一步提高，疏水復(fù)合膜具有最佳的耐腐蝕能力，結(jié)果表明與動電位極化和EIS實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表4 復(fù)合改性前后AZ31鎂合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 EIS fi tting parameters obtained in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution before and after duplex modification

圖9 經(jīng)3.5% NaCl溶液浸泡120 h的腐蝕宏觀圖Fig.9 Macro morphologies after immersion test in 3.5% NaCl solution for 120 h: (a) Bare; (b) MAO-modified film; (c) Duplexmodified film

3 結(jié)論

1) AZ31鎂合金經(jīng)微弧氧化改性后，表面獲得了一層類似蜂窩狀具有微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)的氧化膜，主要由MgO、Mg及Mg2SiO4組成。微弧氧化膜表面經(jīng)3個循環(huán)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，其表面生長了一層有機(jī)薄膜，制備得到復(fù)合膜，復(fù)合膜表面較為致密但仍具有微納多孔結(jié)構(gòu)。

2) 微弧氧化膜由于具有微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)和高的表面自由能，導(dǎo)致與蒸餾水接觸時產(chǎn)生了較強(qiáng)的范德華力和毛細(xì)吸附力，并對強(qiáng)極性水分子具有很強(qiáng)的相溶性，使其與蒸餾水的接觸角接近0°，表現(xiàn)為超親水特性。而微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合改性后，具有較低的表面自由能，對強(qiáng)極性水分子具有一定的排斥作用，極大地減小了范德華力和毛細(xì)吸附力作用，使其與蒸餾水的接觸角達(dá)到113.7°，表現(xiàn)為疏水特性。

3) 微弧氧化膜經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合表面改性后，其耐腐蝕性能明顯改善，得到的疏水復(fù)合膜由于疏水特性進(jìn)一步防止了鎂合金由于 Cl?、氧、水和電子轉(zhuǎn)移引起的電化學(xué)反應(yīng)，使其在0.1 mol/L NaCl溶液中，與基體鎂合金相比，動電位極化腐蝕電流密度減小了 3個數(shù)量級，而電化學(xué)阻抗提高了3個數(shù)量級，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕能力，疏水復(fù)合膜對AZ31鎂合金起到了良好的保護(hù)作用。

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Duplex surface modification combined with micro-arc oxidation and polymer plating on AZ31 magnesium alloy and their functional properties

LAI Xiao-ming, KANG Zhi-xin, LI Yuan-yuan
(National Engineering Research Center of Near-net-shape Forming for Metallic Materials,School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

A duplex surface modification method combined with micro-arc oxidation (MAO) and developed polymer plating was applied to AZ31 magnesium alloy. The growth and surface morphology of MAO-modified film,electrochemical reaction process during polymer plating on MAO-modified film surface, wettability and corrosion behaviors of MAO-modified film and duplex-modified film were researched. The results show that a superhydrophilic surface is fabricated after MAO modification and its contact angle (CA) of distilled water is almost 0, because Van der Waals force and capillary suction effect are relatively strong contacted with the distilled water when MAO-modified surface formed with micro- and nano-porous rough structures, moreover, MAO-modified film with high surface free energy and high polar component have very strong intermiscibility to strong-polar water molecules. However, the alteration from superhydrophilic to hydrophobic surface with contact angle of 113.7° is realized by duplex modification of polymer plating on MAO-modified film surface due to repelling interaction between the strong-polar water molecules and duplex-modified surface with low surface free energy. The corrosion resistance has been greatly improved by duplex modification of polymer plating on the MAO-modified film surface. Compared with bare magnesium alloy, the corrosion current density of hydrophobic duplex-modified film from potentiodynamic polarization decreases by three orders of magnitude, while the electrochemical impedance from electrochemical impedance spectroscopy increases by three orders of magnitude as the duplex-modified film presents similar to pure capacitance behavior in 0.1 mol/L NaCl solution.

magnesium alloy; micro-arc oxidation; polymer plating; duplex surface modification; superhydrophilic;hydrophobic; corrosion resistance

O647.5；TG174.4

A

1004-0609(2011)06-1299-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50673028)；廣州市科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009Z2-D811)

2010-06-20；

2010-07-29

康志新，教授，博士；電話：020-87113851；E-mail: zxkang@scut.edu.cn

(編輯 龍懷中)