蘇彤，陸鋼，李朝林

（1.黑龍江省鑫正投資擔(dān)保有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

微電解處理含鎳模擬電鍍廢水

蘇彤1,*，陸鋼2，李朝林2

（1.黑龍江省鑫正投資擔(dān)保有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

提出了一種利用廢鐵屑和活性炭微電解作用處理含鎳廢水的方法。以硫酸鎳溶液模擬電鍍廢水，在實(shí)驗(yàn)室考察了鐵炭比、pH、曝氣及紊流狀態(tài)對(duì)微電解處理效果的影響，并采用了多次過(guò)流來(lái)提高反應(yīng)裝置內(nèi)紊流狀態(tài)，從而提高鎳離子的去除率。當(dāng)鐵炭比為1∶1(體積比)、pH為6.5、搖床轉(zhuǎn)速為100 r/min、曝氣量為120 L/min時(shí)，反應(yīng)15 min后鎳離子的去除率為85%。連續(xù)流裝置中二次過(guò)流比一次過(guò)流的處理效果更好，最終可以使鎳離子的出水濃度達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。該處理工藝的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好，適合工業(yè)化應(yīng)用。

鐵炭微電解；電鍍廢水；鎳離子；鐵屑

1 前言

無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)重金屬?gòu)U水的治理目前仍不夠完善和徹底，遠(yuǎn)未消除重金屬?gòu)U水對(duì)環(huán)境造成的污染。電鍍工業(yè)是我國(guó)重要的加工行業(yè)，近10年來(lái)發(fā)展迅速，但由于分布和發(fā)展長(zhǎng)期以來(lái)缺少總體、完整的規(guī)劃，造成了廠點(diǎn)多、規(guī)模小、專(zhuān)業(yè)化程度低、效益差以及污染狀況嚴(yán)重的困難局面。隨著環(huán)保要求的日益提高，電鍍企業(yè)一方面要改造傳統(tǒng)的落后工藝，另一方面又要面對(duì)金屬價(jià)格飆升、加工費(fèi)用下降、質(zhì)量要求愈高、政府監(jiān)管愈嚴(yán)等問(wèn)題。電鍍企業(yè)要走出困境，擺脫被淘汰的命運(yùn)，就不得不主動(dòng)尋求符合環(huán)保要求的新工藝、新技術(shù)。轉(zhuǎn)化和回收廢水中的重金屬，使排放液達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，一種能處理多種重金屬污染物、處理費(fèi)用低、投資少的微電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[1-2]。

微電解工藝基于金屬材料(鐵、鋁等)的腐蝕電化學(xué)原理，將 2種具有不同電極電位的金屬或金屬與非金屬(炭等)直接接觸，浸泡在傳導(dǎo)性的電解質(zhì)溶液中，形成無(wú)數(shù)微小的腐蝕原電池(包括宏觀電池與微觀電池)，從而達(dá)到處理廢水的目的。

本文針對(duì)電鍍廢水中低濃度的鎳離子，采用微電解工藝研究了鐵炭比、紊流、pH、曝氣、水力停留時(shí)間等條件對(duì)鎳離子去除率的影響，并在連續(xù)流處理情況下對(duì)比了一次過(guò)流和二次過(guò)流時(shí)出水的鎳去除率，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)裝置中含鎳廢水達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，為工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)裝置

分析影響因素的試驗(yàn)選用1 000 mL的燒杯作為反應(yīng)裝置。

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)采用如圖 1所示的下流式反應(yīng)床，水從高位水箱通過(guò)流量計(jì)流入反應(yīng)器(容積5 L的塑料透明柱狀桶)。填料床為粒徑相同的鐵、炭顆粒均勻混合，能保證水流均勻穿過(guò)填料，減少由于壁流而造成的短流，且用網(wǎng)狀布防止床體填料滲出。反應(yīng)器的進(jìn)水管布置在微電解床中心，以盡量避免出現(xiàn)短流情況。

圖1 反應(yīng)裝置Figure 1 Scheme of reaction apparatus

2. 2 水樣和試驗(yàn)材料的準(zhǔn)備

(1) 樣水的配制：取適量分析純的硫酸鎳溶于標(biāo)有刻度的20 L水樣桶中。

(2) 鐵屑的預(yù)處理：將深圳某車(chē)工加工廠加工完的廢鐵屑置于濃的氫氧化鈉溶液中浸泡24 h，然后用清水沖洗至出水不再渾濁，風(fēng)干后稱(chēng)量。

(3) 活性炭的預(yù)處理：顆粒半徑為1 ～ 3 mm的活性炭在清水中浸泡24 h后，去除表面漂浮的活性炭，用水清洗活性炭中的碎屑至沖洗水澄清，隨后用配制的鎳離子溶液沖洗活性炭表面，然后將活性炭浸泡在鎳離子溶液中24 h后備用。

2. 3 檢測(cè)方法

鎳離子的測(cè)量采用丁二酮肟吸光光度法[3]，配制質(zhì)量濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg/L的NiSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(以鎳離子計(jì))并按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后擬合得到線性方程y = 26.803x(其中y為溶液的吸光度，x為鎳離子的質(zhì)量濃度)，其相關(guān)系數(shù)R2= 0.998 4。

2. 4 試驗(yàn)方法

2. 4. 1 鐵炭比試驗(yàn)

目前，大部分研究是從質(zhì)量或體積方面對(duì)鐵炭比進(jìn)行優(yōu)化[4-7]。本文中的鐵炭比是指廢鐵屑與活性炭的體積比。

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢鐵屑與活性炭分別按體積比2∶1、1∶1、1∶2和1∶3均勻混合后加入到1 000 mL的燒杯中，用待處理的模擬廢水清洗鐵炭床兩遍，在燒杯中加入 250 mL模擬廢水，根據(jù)需要在搖床上以100 r/min震蕩5 min，對(duì)處理后水樣中的鎳離子進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用清水注滿微電解柱，防止鐵屑氧化鈍化。受試驗(yàn)條件限制，只能通過(guò)堆積密度對(duì)選取的鐵屑和活性炭顆粒表征。其中活性炭的粒徑在1 ～ 3 mm之間，其堆積密度為0.847 g/cm3。本著經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則，對(duì)鐵屑比表面積的要求不能過(guò)高。本實(shí)驗(yàn)直接選用機(jī)械加工中的廢鐵屑，其堆積密度約為0.286 g/cm3。

2. 4. 2 pH試驗(yàn)

采用質(zhì)量濃度為10 mg/L的NiSO4溶液，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)不同pH，比較在搖床轉(zhuǎn)速100 r/min、停留時(shí)間5 min、鐵炭比為1∶1的條件下處理400 mL模擬廢水時(shí)Ni2+的去除效果。

2. 4. 3 紊流狀態(tài)試驗(yàn)

試驗(yàn)一：將10 mg/L NiSO4溶液放在搖床上，在不同轉(zhuǎn)速下處理10 min，分析去除率與轉(zhuǎn)速的關(guān)系。試驗(yàn)二：在不攪拌的情況下，將10 mg/L NiSO4溶液置于鐵炭比為1∶1的床體上反應(yīng)不同時(shí)間，然后抽取床體表面3個(gè)不同位置的水樣進(jìn)行測(cè)量。

2. 4. 4 曝氣試驗(yàn)

在鐵炭比1∶1、攪拌速率100 r/min、停留時(shí)間4 min的條件下處理250 mL水樣，考察不同曝氣量下鎳的去除率。

2. 4. 5 動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)

以上因素優(yōu)化試驗(yàn)均在靜態(tài)攪拌下進(jìn)行。而在動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)置為一次過(guò)流處理時(shí)，水樣從高位水箱進(jìn)入微電解床，控制流速為36 mL/min，水力停留時(shí)間控制為1 h，在流體穩(wěn)定流動(dòng)0.5 h后取樣分析。當(dāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)置為兩次過(guò)流處理時(shí)，水力停留時(shí)間同為1 h，改流速為72 mL/min，含鎳廢水在反應(yīng)裝置內(nèi)通過(guò)一次后返回高位水箱，再次進(jìn)入微電解床，在流體穩(wěn)定流動(dòng)0.5 h后取樣分析，并與一次過(guò)流時(shí)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

3 結(jié)果與討論

3. 1 影響鎳去除率的因素

3. 1. 1 鐵炭比

如表 1所示，鐵炭比對(duì)鎳去除率的影響較大。隨著炭的比例增加，鎳去除率先上升后下降，當(dāng)鐵炭比為1∶1時(shí)鎳的去除率最高，達(dá)到80%以上。

表1 鐵炭比對(duì)鎳去除率的影響Table 1 Effect of Fe-to-C volume ratio on removal of Ni2+

3. 1. 2 pH

通過(guò)測(cè)定出水的pH(見(jiàn)圖2)發(fā)現(xiàn)，原水若為酸性，反應(yīng)后pH普遍升高，原水若為堿性，反應(yīng)后pH普遍下降，最終pH都保持在5.5 ～ 7.0。這說(shuō)明微電解反應(yīng)會(huì)使進(jìn)水的pH往中性變化，在實(shí)際應(yīng)用中直接節(jié)省了調(diào)節(jié)pH所需的藥劑費(fèi)用。

圖2 進(jìn)水pH對(duì)出水pH和鎳去除率的影響Figure 2 Effect of initial pH on effluent pH and Ni2+ removal

比較出水的 Ni2+去除情況可知，隨著原水 pH從2.5升至8.5，鎳去除率呈上升趨勢(shì)。進(jìn)水pH在2.5 ～ 3.0范圍內(nèi)Ni2+的去除率為負(fù)數(shù)，是因?yàn)槿芤褐械腍+溶解了附著在鐵炭床表面的金屬鎳。當(dāng)進(jìn)水pH為6.5時(shí)，鎳離子的去除效率達(dá)到最佳。

3. 1. 3 紊流狀態(tài)

金屬離子在鐵炭床體的擴(kuò)散主要有紊流擴(kuò)散和離子擴(kuò)散兩種形式。由圖3可以看出，轉(zhuǎn)速由0 r/min(靜態(tài))增大到100 r/min時(shí)，鎳去除率的變化幅度較大，這是由于鎳離子由液相向微電解床表面的擴(kuò)散從以離子的自由擴(kuò)散為主變成以紊流擴(kuò)散為主。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于100 r/min時(shí)，鎳去除率的變化幅度不大，這是因?yàn)榇藭r(shí)整個(gè)水體已經(jīng)處于很好的湍流傳質(zhì)狀態(tài)，混合均勻，水體中(不包括原電池表面)不存在濃度梯度。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)鎳去除率的影響(處理時(shí)間(10 min)Figure 3 Effect of rotation rate on removal of Ni2+ (treatment time: 10 min)

由圖3和表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間均為10 min的情況下，轉(zhuǎn)速100 r/min(紊流擴(kuò)散為主)時(shí)的鎳去除率比轉(zhuǎn)速為零時(shí)(僅離子擴(kuò)散)的鎳去除率高至少70個(gè)百分點(diǎn)。表2顯示，靜態(tài)反應(yīng)時(shí)間為90 ～ 120 min時(shí)，鎳去除率增長(zhǎng)緩慢，最高只有65.94%，不如轉(zhuǎn)速100 r/min下處理10 min時(shí)的效果(此時(shí)鎳去除率為80.51%)。

表2 不攪拌的情況下鎳去除率與時(shí)間的關(guān)系Table 2 Variation of removal of Ni2+ with time without agitation

3. 1. 4 曝氣

從圖 4可以看出，曝氣量對(duì)床體處理鎳離子廢水的影響不大，主要是因?yàn)槿芙庋醯奶岣咦璧K了 Ni2+轉(zhuǎn)化成單質(zhì)Ni，但是空氣的沖入加強(qiáng)了流體的湍動(dòng)程度，同時(shí)造成電極表面生成的 Fe(OH)3脫落，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)曝氣量大于120 L/min時(shí)，兩種作用趨于平衡，處理效率不再發(fā)生變化，但是從經(jīng)濟(jì)角度分析，曝氣產(chǎn)生湍動(dòng)會(huì)增加成本，而改用動(dòng)態(tài)湍流來(lái)提高 Ni2+的處理效果會(huì)更好。

圖4 曝氣量對(duì)鎳去除率的影響Figure 4 Effect of aeration rate on removal of Ni2+

3. 2 動(dòng)態(tài)優(yōu)化試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間為5、15或30 min時(shí)，鎳離子的處理效果都不理想，鎳去除率均低于 90%，無(wú)法達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。表3給出了，在停留時(shí)間同為1 h的情況下，不同過(guò)流次數(shù)對(duì)鎳離子去除效果的影響。

表3 一級(jí)和二級(jí)處理后含鎳廢水的理化參數(shù)Table 3 Physicochemical parameters of Ni-containingwastewater after primary and secondary treatment

從表3可以看出，一次過(guò)流后pH由4.98上升到6.04，二級(jí)處理后pH升高到6.35，說(shuō)明氫離子參與了微電解反應(yīng)。一次過(guò)流后，溶解氧由7.8 mg/L降低到2.0 mg/L，而兩次過(guò)流后只降低到2.58 mg/L。溶解氧雖然不直接參與電極反應(yīng)，但是會(huì)氧化溶液中的Fe2+，形成Fe(OH)3膠體，而Fe(OH)3會(huì)造成溶液濁度增大，且不易沉淀。處理后溶液的電導(dǎo)率有所降低，主要是因?yàn)镕e置換出溶液中Ni2+的過(guò)程電荷守恒，而溶解氧的存在形成了氫氧化鐵膠體并吸附一定量的電荷，使得電導(dǎo)率下降。一次過(guò)流處理后，出水的鎳離子質(zhì)量濃度為4.37 mg/L，尚未達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)；而經(jīng)過(guò)兩次過(guò)流處理，鎳離子質(zhì)量濃度達(dá)到了排放要求。

4 結(jié)論

(1) 在鐵炭的體積比為1∶1情況下，鎳離子的去除效果最佳，可以達(dá)到80%以上。

(2) 原水pH對(duì)處理效果影響很大。經(jīng)微電解處理后，出水的pH均趨于中性，進(jìn)水pH為6.0 ～ 6.5時(shí)效果最好。

(3) 紊流擴(kuò)散條件下的鎳離子去除效果比僅離子擴(kuò)散下更明顯。曝氣也同樣能起到類(lèi)似增強(qiáng)水體紊流擴(kuò)散的作用。

(4) 停留時(shí)間為1 h時(shí)，含鎳廢水在動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置中以72 mL/min過(guò)流兩次后，出水鎳離子的質(zhì)量濃度可以達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，明顯優(yōu)于 36 mL/min時(shí)過(guò)流一次后的處理效果。

(5) 用機(jī)械加工廠廢置的鐵屑來(lái)實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的微電解處理，具有處理設(shè)備簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低廉、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Micro-electrolysis treatment of simulated electroplating wastewater containing nickel ions //

SU Tong*, LU Gang, LI Zhao-lin

A method for treatment of nickel-containing wastewater by micro-electrolysis with iron scrap and activated carbon was developed. The effects of Fe-to-C volume ratio, pH, aeration rate, and turbulence state on treatment effectiveness were studied in laboratory with NiSO4solution as simulated electroplating wastewater. The turbulence in reactor was improved by passing wastewater several times so as to promote the removal of Ni2+. The removal efficiency of nickel ions was 85% after reaction at Fe-to-C volume ratio 1:1, pH 6.5, rotation rate of reaction bed 100 r/min, and aeration rate 120 L/min for 15 min. Passing wastewater through a continuous flow apparatus twice has better treatment effectiveness than passing once, and the concentration of Ni2+in effluent reaches the electroplating wastewater discharge standard. The process has advantages of simple apparatus, low cost, and good treatment effectiveness, being suitable for industrial application.

iron–carbon micro-electrolysis; electroplating wastewater; nickel ion; iron scrap

Heilongjiang Xinzheng Investment Guarantee Co., Ltd., Harbin 150001, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0038 – 04

2010–09–16

2010–11–23

蘇彤（1969–），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，工程師，主要從事環(huán)保工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) stdead@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]