王凌云，王小杰，邵謙

（山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510）

【三廢治理】

化學鍍鎳老化液的生物處理

王凌云，王小杰，邵謙*

（山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510）

以葡萄糖為碳源、污水處理廠厭氧池的活性污泥為種源，處理化學鍍鎳老化液中的亞磷酸鹽和次磷酸鹽。通過正交試驗考察了葡萄糖添加量、菌種培養(yǎng)溫度和初始pH、接種比及培養(yǎng)時間對磷去除率的影響。獲得了最佳處理條件：葡萄糖0.8 g/L，培養(yǎng)液初始pH為6.5，溫度35 °C，接種比1.5∶1，培養(yǎng)時間4 d。在此條件下處理化學鍍鎳老化液，亞磷酸鹽的去除率可達34.3%，次磷酸鹽的去除率為47.8%。

生物除磷；化學鍍鎳老化液；亞磷酸鹽；次磷酸鹽

1 前言

化學鍍鎳因具有鍍層均勻、耐蝕性與耐磨性好、硬度高等優(yōu)點而得到越來越廣泛的應用[1]。但隨著化學鍍鎳技術應用范圍和生產規(guī)模的不斷擴大，由此產生的環(huán)境問題也越來越嚴重?；瘜W鍍鎳溶液使用一段時間后，由于其中亞磷酸鹽等副產物的積累，鍍液性能下降，溶液老化[2]。老化液中所含的磷是引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象的主要因素。因此，化學鍍鎳老化液中磷的處理越來越受到關注。而磷的處理主要采用化學法和生物法。但化學法由于人為投入化學絮凝劑，產生污泥量較大，難以處理：填埋，則需要較大場地；焚燒，則費用很高[3]。生物除磷工藝是相對經濟的方法，其中，聚磷菌除磷工藝是當前研究的熱點。但聚磷菌除磷工藝也存在諸多缺陷，如厭氧/好氧系統(tǒng)的曝氣操作能耗太大[4]。因此，開發(fā)經濟有效的除磷工藝，成為當前研究的課題。

近年來，有關厭氧條件下將磷轉化為磷化氫而除磷的工藝研究引起了人們的關注。研究證明，磷酸鹽還原反應在自然界普遍存在，許多細菌具有還原磷酸鹽產生磷化氫的活性。但要開發(fā)這一新型除磷工藝，必須取得適宜的磷酸鹽還原菌種源，并探明其除磷的工藝條件[5]。本研究本著種泥來源方便和獲取經濟的原則，選取污水處理廠活性污泥為種源，研究了最佳除磷工藝條件。

2 實驗

2. 1 實驗材料

接種物采用山東黃島泥布灣污水處理廠A2/O厭氧池的活性污泥。蛋白胨(生化試劑)和纖維素，國藥集團生化試劑有限公司；酵母膏，北京奧博星生物技術責任有限公司；MgSO4、CaCl2、(NH4)2Fe(SO4)2、乙酸鈉和葡萄糖，分析純，亨達精細化學品有限公司。

2. 2 基本培養(yǎng)基

2. 3 培養(yǎng)方法

配制培養(yǎng)基后調節(jié)pH，于115 °C滅菌30 min。待培養(yǎng)基冷卻后，在無菌工作臺上將其分裝到已滅過菌的三角瓶中。在瓶中接種一定量的活性污泥，并在一定溫度下培養(yǎng)。用蒸餾水和0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液收集所產生的氣體。

接種完活性污泥后，搖勻瓶中液體，取樣測定瓶中亞磷酸鹽和次磷酸鹽的濃度。每隔24 h測一次。每次測定后，立即將三角瓶放回原培養(yǎng)箱培養(yǎng)。取樣應嚴格在無菌工作臺上進行。10 d為一個培養(yǎng)周期。

2. 4 磷去除率的測定

采用間接碘量法測定鍍液及培養(yǎng)液中亞磷酸鹽和次磷酸鹽的濃度，并根據(jù)處理前后所測定的結果計算出磷的去除率：

去除率 =(初始磷濃度-最終磷濃度)÷初始磷濃度。

3 結果與討論

3. 1 碳源對磷去除率的影響

著眼“融合”的目標，重點在“深度”上下功夫。在已經建立軍民融合組織機構基礎上，進一步細化軍地統(tǒng)籌的方針政策、規(guī)劃管理、資源配置和人員區(qū)分。明確工作職能，明確專人負責，劃撥專項經費，協(xié)調管理、監(jiān)督評估。抓緊制定軍民融合工作的實施細則，鼓勵民營企業(yè)獲取以裝備承制單位資格證書為主的軍工資質，暢通審查渠道、透明辦證程序、營造“參軍”氛圍，盡量為民營企業(yè)提供便利，以激發(fā)民營企業(yè)“民參軍”的熱情。

在活性污泥的培養(yǎng)中，碳源同時作為電子供體?；钚晕勰嘀械木航到饬姿猁}是一個序列氧化反應過程。要使磷酸鹽還原，必須有足量的電子供體。在有機廢水中，許多污染物是碳水化合物，其中，葡萄糖和纖維素是較常見的成分，乙酸則是糖類化合物生物降解的重要中間產物[6]。因此，分別選用纖維素、葡萄糖和乙酸鈉作為電子供體，研究其對磷去除率的影響，結果見表1。

表1 不同電子供體對磷去除率的影響Table 1 Effects of different electron donors on removal of phosphorus

從表1可以看出，葡萄糖作為碳源時，磷去除率最高，其次為乙酸鈉，而纖維素為碳源時，磷去除率最低。說明葡萄糖是厭氧生物除磷的良好碳源，而纖維素對去除磷的促進作用較小。原因是活性污泥中纖維素分解菌活性較低，纖維素水解產生的葡萄糖不能滿足活性污泥除磷對碳源的要求。由于葡萄糖的氧化還原電位是-450 mV，乙酸鹽的氧化還原電位是-290 mV，前者具有更強的還原性，因此更適合作為電子供體。

3. 2 正交試驗設計及結果

在葡萄糖作為碳源的條件下，以葡萄糖添加量(因素A)、溫度(因素B)、pH(因素C)和接種比(因素D，即活性污泥與培養(yǎng)基的體積比)對磷去除率的影響進行正交試驗。正交試驗因素水平見表2，試驗結果見表3。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交試驗結果和極差分析Table 3 Results of orthogonal test and range analysis

由表 3可見，各因素對亞磷酸鹽和次磷酸鹽去除率的影響基本一致。由極差大小可知，各因素對磷去除率影響主次順序是：C ＞ A ≥ D ＞ B，即培養(yǎng)基初始pH對磷去除率的影響最大，葡萄糖添加量和接種量的影響次之，溫度的影響最小。

3. 2. 1 葡萄糖添加量對磷去除率的影響

磷酸鹽是厭氧呼吸的電子受體，并且轉化為磷化氫。1 mol葡萄糖可提供24個電子，理論上所需的葡萄糖與次磷酸鹽之比(質量比)約為 1∶3.2，水合葡萄糖與亞磷酸鈉之比(質量比)約為 1∶2.5。由于鍍液中既含有亞磷酸鹽，又含有次磷酸鹽，所以碳磷質量比可折算為1∶2.9。實驗設計了3個水平，1∶3、1∶2和1∶1。根據(jù)不同的碳磷比，加入的葡萄糖量不同。碳磷比為1∶1時，加入的葡萄糖為1.6 g/L；碳磷比為1∶2時，葡萄糖為0.8 g/L；碳磷比為1∶3時，葡萄糖為0.5 g/L。以正交試驗中葡萄糖添加量對磷去除率的影響作圖，結果見圖1。從圖中可以看出，當葡萄糖添加量為0.8 g/L，即水合葡萄糖與鍍液中所含磷的質量比為1∶2時，磷的去除率最高，明顯大于理論計算的 1∶2.9。這可能是因為除了亞磷酸鹽和次磷酸鹽之外，還存在其他電子受體，如硫酸鹽(鍍液中含有硫酸鎳)。而當葡萄糖添加量為1.6 g/L時，磷的去除率反而下降，這可能是因為葡萄糖相對于磷鹽過量，剩余的葡萄糖因發(fā)酵而產生酸，抑制了磷酸鹽的還原而影響磷的去除。

圖1 葡萄糖添加量對磷去除率影響Figure 1 Effect of glucose dosage on removal of phosphorus

3. 2. 2 培養(yǎng)溫度對磷去除率的影響

以正交試驗中不同溫度對磷去除率的影響作圖，結果見圖2。

圖2 溫度對磷去除率影響Figure 2 Effect of temperature on removal of phosphorus

從圖 2可以看出，隨著溫度的升高，次磷酸鹽的去除率逐漸增加，在35 °C時達到最高；繼續(xù)升溫至40 °C，磷的去除率反而下降。同樣可以看出，在30 ～35 °C之間，亞磷酸鹽的去除率基本不變，維持最大值，當溫度高于35 °C，其去除率開始下降。這表明，與磷去除有關的酶的最適宜溫度大約是35 °C。

3. 2. 3 接種比對磷去除率的影響

不同接種比對磷去除率的影響見圖3。

圖3 接種比對磷去除率影響Figure 3 Effect of inoculation ratio on removal of phosphorus

從圖3可以看出，當接種比為1.5∶1時，磷的去除率最高。當接種比為1∶1時，由于接種物太少，不能把培養(yǎng)基中的磷酸鹽全部轉化，因此磷的去除率較低。而當接種比為2∶1時，磷的去除率反而降低。這可能是因為接種物太多，菌種之間發(fā)生競爭抑制作用，使磷的去除率降低。

3. 2. 4 培養(yǎng)基pH對磷去除率的影響

從正交試驗的極差分析得知，培養(yǎng)基pH對磷去除率的影響最大。因此，設計了一個單因素實驗，選取7個不同的pH，按照上述試驗得出的最優(yōu)條件，在厭氧條件下培養(yǎng)5 d，測定磷的去除率，結果見表4。

表4 初始pH對磷去除率的影響Table 4 Effect of initial pH on removal of phosphorus

從表4可以看出，培養(yǎng)基的初始pH為6.7時，磷去除率最高。據(jù)文獻[7]報道，磷化氫產生菌主要是梭菌、大腸桿菌及沙門氏菌，而梭菌的最適生長pH為6.5 ～7.0。試驗中，pH為6.7屬于磷化氫產生菌的最適生長范圍，故磷的去除率最高。說明微酸性條件有利于與除磷有關的酶的合成，或有利于發(fā)揮其活性。

3. 3 培養(yǎng)時間對磷去除率的影響

按照正交試驗得出的最優(yōu)條件，即葡萄糖的添加量0.8 g/L、溫度35 °C、pH 6.7和接種比1.5∶1，在厭氧條件下培養(yǎng)10 d，每天磷的去除率見表5。

表5 不同培養(yǎng)時間磷的去除率Table 5 Phosphorus removal rates at different cultivation time

從表5可以看出，前3天，培養(yǎng)液中的磷去除率逐漸增加，到第 4天時達到最大值，以后基本保持穩(wěn)定。從經濟和能源方面考慮，選4 d為最佳培養(yǎng)時間。

4 結論

(1) 葡萄糖是厭氧生物除磷的良好碳源。

(2) 活性污泥厭氧除磷的最佳培養(yǎng)條件為：葡萄糖0.8 g/L，培養(yǎng)基初始pH 6.5，培養(yǎng)溫度35 °C，接種比(活性污泥與培養(yǎng)基的體積比)1.5∶1，最佳培養(yǎng)時間4 d。在此條件下處理化學鍍鎳老化液中的磷，其中亞磷酸鹽的去除率可達 34.3%，次磷酸鹽的去除率為47.8%。

[1] 宮成云, 劉貴昌, 葉春雨, 等. 電解再生化學鍍鎳老化液可行性研究[J].山東化工, 2009, 38 (6): 5-8.

[2] 閆雷, 李淑芹, 于秀娟. 化學鍍鎳老化液的處理及資源回收利用[J].東北農業(yè)大學學報, 2003, 34 (2): 157-160.

[3] 陳華. 化學沉淀法除磷和生物法除磷的比較[J]. 上海環(huán)境科學, 1997, 16 (6): 33-35.

[4] 周康群, 劉暉, 孫彥富, 等. 磷酸鹽還原為磷化氫功能菌株的篩選與鑒定[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報, 2007, 26 (4): 1512-1516.

[5] 郭夏麗, 鄭平, 梅玲玲. 厭氧除磷種源的篩選與厭氧除磷條件的研究[J].環(huán)境科學學報, 2005, 25 (2): 238-241.

[6] 郭夏麗, 鄭平. 接種物對磷酸鹽的厭氧轉化作用[J]. 浙江大學學報(農業(yè)與生命科學版), 2005, 31 (1): 88-91.

[7] JENKINS R O, MORRIS T-A, CRAIG P J, et al. Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria [J]. Science of the Total Environment, 2000, 250 (1/3): 73-81.

Biological treatment for spent electroless nickel plating bath //

WANG Ling-yun, WANG Xiao-jie, SHAO Qian*

The phosphite and hypophosphite in spent electroless nickel plating bath were treated by using glucose as carbon source and the activated sludge from anaerobic pool of a sewage plant as seed source. The effects of the dosage of glucose, cultivation temperature of bacteria and initial pH, inoculation ratio and cultivation time on phosphorus removal were studied by orthogonal test. The optimal conditions were obtained as follows: glucose 0.8 g/L, initial pH of nutrient fluid 6.5, temperature 35 °C, inoculation ratio 1.5:1 and cultivation time 4 d. Under these conditions, the spent electroless nickel plating solution was treated, resulting in a removal rate of 34.3% for phosphite and 47% for hypophosphite.

biological phosphorus removal; spent electroless nickel plating bath; phosphite; hypophosphite

College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0034 – 04

2010–12–07

王凌云（1987–），女，山東濰坊人，在讀碩士研究生，主要從事應用化學研究。

邵謙，教授，(E-mail) shaoqian01@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]