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        富勒醇在鎳復(fù)合鍍層中的熱擴(kuò)散機(jī)理

        2011-11-22 03:32:14王芳芳李寧黎德育
        電鍍與涂飾 2011年6期
        關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

        王芳芳,李寧,黎德育

        (哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

        【電沉積技術(shù)】

        富勒醇在鎳復(fù)合鍍層中的熱擴(kuò)散機(jī)理

        王芳芳,李寧*,黎德育

        (哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

        采用富勒醇成膜與電鍍鎳兩步電沉積的方法制備了鎳/富勒醇復(fù)合材料,并研究了富勒醇在復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散行為。鍍液組成及工藝參數(shù)為:NiSO4·7H2O 250 ~ 350 g/L,NiCl230 ~60 g/L,H3BO330 ~ 40 g/L,十二烷基硫酸鈉0.05 ~ 0.10 g/L,電流密度10 A/dm2,室溫下施鍍20 min。對(duì)富勒醇薄膜的元素分析結(jié)果表明,電沉積富勒醇的成分為C60O(OH)12。采用輝光放電光譜法(GDS)、X射線衍射法(XRD)、拉曼光譜法(Raman)等手段對(duì)富勒醇在復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散機(jī)理以及存在狀態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:250 ~ 600 °C條件下,富勒醇在復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散激活能為33.11 kJ/(mol·K),并以六邊形吸附于Ni(111)晶面上進(jìn)行表面擴(kuò)散。

        富勒醇;鎳;復(fù)合物;電沉積;熱處理;擴(kuò)散

        1 前言

        復(fù)合鍍作為一種功能性電鍍,正日益引人注目。根據(jù)主體金屬和分散顆粒的不同,可將復(fù)合鍍層分為高硬度、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐熱性、耐蝕性以及特殊裝飾性等功能鍍層?,F(xiàn)已實(shí)際應(yīng)用的復(fù)合鍍層幾乎都是采用電沉積方法所得。Al2O3[1]、SiO2[2]、TiO2[3]等是復(fù)合鍍的常用納米顆粒,不加入表面活性劑便可以暫時(shí)分散于水溶液中,加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣﹦t可以將它們很好的分散于水溶液中,而且濃度較大、易控制。

        富勒烯C60是具有完美對(duì)稱性、活潑的化學(xué)性質(zhì)及很強(qiáng)的電子親和力等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)的全碳分子,目前已被用于制備多種功能材料。然而,富勒烯C60與Al2O3和SiO2等不同,其疏水性強(qiáng),不能通過直接加入鎳電鍍液中與Ni發(fā)生共沉積而制備得到功能性復(fù)合鍍層。為了改善富勒烯的疏水性,可對(duì)富勒烯C60進(jìn)行改性,制得多羥基富勒烯衍生物(又稱為富勒醇)。但是,富勒醇會(huì)與一些金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),并生成沉淀[4]。因此,制備的富勒醇產(chǎn)物仍然不能直接加入鍍液與金屬共沉積。文獻(xiàn)[5]提出的電沉積制備富勒醇薄膜的方法解決了這一問題,即采用富勒醇成膜與鎳電沉積兩步法來制備鎳/富勒醇復(fù)合材料。

        本文研究了富勒醇在 Ni復(fù)合鍍層中的熱擴(kuò)散機(jī)理,為富勒醇在金屬多晶材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

        2 實(shí)驗(yàn)

        2. 1 鎳/富勒醇復(fù)合材料的制備

        使用銅片作為基體金屬。鎳/富勒醇復(fù)合材料的制備流程為:基體金屬前處理─電沉積制備富勒醇薄膜─電鍍鎳─清水沖洗。

        富勒醇電沉積溶液的制備:將150 mg的C60粉末與過量的鋅粉加入50 mL的四氫呋喃溶劑中,通入高純氬氣將溶劑中的氧氣排出,超聲震蕩1.5 h后加入20 mL 6g/L的氫氧化鈉水溶液,繼續(xù)以59 kHz的頻率超聲震蕩分散2.5 h。放置約8 h后,采用孔徑為0.45 μm的尼龍或PTFE濾膜對(duì)溶液進(jìn)行過濾,以除去溶液中過量的Zn粉和未分散的大顆粒,獲得均一的黑色溶液。

        電沉積富勒醇薄膜時(shí),工作電極為陽極,電壓10 V,時(shí)間40 s,沉積量為15.4 mg/dm2。工作電極和對(duì)電極均為45 mm × 60 mm的銅片,電鍍槽大小為45 mm × 30 mm × 50 mm。電鍍鎳使用的溶液為瓦特鍍鎳液,基本組成及工藝參數(shù)如下:

        復(fù)合材料的熱處理在氬氣保護(hù)下進(jìn)行,步驟如下:將需要熱處理的樣品裁剪成30 mm × 30 mm的小片,放入SK2-2-12型管式電阻爐中;用膠塞將石英管的管口封閉,通入氬氣(或氮?dú)?將空氣排出;通氣15 min后,打開電源調(diào)節(jié)溫度進(jìn)行加熱;加熱結(jié)束,將樣品在氬氣保護(hù)下迅速冷卻;冷卻后將樣品取出即可。

        2. 2 測(cè)試技術(shù)

        用鋒利的刀片將富勒醇薄膜從基體金屬表面剝離,得到的粉末置于烘箱中真空干燥,以除去結(jié)晶水,然后用EURO公司生產(chǎn)的EA3000型元素分析儀測(cè)試其元素成分。

        采用美國(guó)LECO公司的GDS-750A型輝光放電光譜儀(GDS)測(cè)量富勒醇分子在 Ni/富勒醇復(fù)合材料中的濃度分布,測(cè)量的主要成分為碳。

        根據(jù)陜西省政府領(lǐng)導(dǎo)批示,從2012年開始,由陜西省企業(yè)家協(xié)會(huì)牽頭,每年開展一次陜西企業(yè)百?gòu)?qiáng)排序發(fā)布工作。2018年,協(xié)會(huì)在省發(fā)改委、工信廳、商務(wù)廳、國(guó)資委、地方金融監(jiān)管局、統(tǒng)計(jì)局等部門支持下,組織開展了“2018陜西百?gòu)?qiáng)企業(yè)”排序工作并編寫了《2018陜西100強(qiáng)企業(yè)分析報(bào)告》。

        采用日本理學(xué)公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀測(cè)定經(jīng)富勒醇熱擴(kuò)散處理后Ni晶體結(jié)構(gòu)和晶面數(shù)量的變化,工作電壓45 kV,工作電流10 mA,掃描速率5°/min。

        使用法國(guó)HORIBA Jobin Yvon的JY Labram HR 800激光拉曼光譜儀對(duì)Ni/富勒醇復(fù)合鍍層進(jìn)行測(cè)試,氬離子激光波長(zhǎng)為514.5 nm,激光能量為20 mW。

        以上所有的測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。

        3 結(jié)果與討論

        3. 1 電沉積富勒醇薄膜的成分分析

        將電沉積制備得到的薄膜進(jìn)行元素分析,得到各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù):C 76.62%,H 1.28 %,O 22.1%。產(chǎn)物的分子式為C60O(OH)12,相對(duì)分子質(zhì)量為940 g/mol。

        3. 2 富勒醇在復(fù)合鍍層中擴(kuò)散行為的研究

        3. 2. 1 GDS分析

        采用 GDS對(duì)鍍層進(jìn)行縱向的成分分析,富勒醇C60O(OH)12在復(fù)合鍍層中的含量是通過測(cè)量碳的濃度來實(shí)現(xiàn)。擬合富勒醇的濃度分布曲線,得到擴(kuò)散模型以及擴(kuò)散機(jī)理。圖1和圖2分別為鍍鎳層中富勒醇分子經(jīng)不同熱處理時(shí)間和不同熱處理溫度的濃度分布曲線。

        圖1 673K溫度下不同熱處理時(shí)間的Ni/富勒醇復(fù)合鍍層的GDS分析結(jié)果Figure 1 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at 673 K for different time

        圖2 不同熱處理溫度的Ni/富勒醇復(fù)合鍍層的GDS分析結(jié)果Figure 2 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at different temperatures

        其中D為富勒醇在復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s),l為周期長(zhǎng)度(μm),C為富勒醇在復(fù)合鍍層中的濃度(%);t為擴(kuò)散時(shí)間(s);x為富勒醇的擴(kuò)散距離(μm)。

        將圖 2所示各條曲線進(jìn)行正弦擬合,能夠得到不同溫度下富勒醇在 Ni/富勒醇復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)D。根據(jù)Arrhenius方程:其中D0為富勒醇C60O(OH)12的自擴(kuò)散系數(shù),Q為富勒醇在復(fù)合鍍層中的擴(kuò)散激活能,激活能的數(shù)值可由圖3中l(wèi)nD ~ 1/T的曲線斜率獲得。直線擬合后得到擴(kuò)散激活能Q為33.11 kJ/(mol·K),表明富勒醇較容易在金屬中擴(kuò)散。此外,富勒烯C60的分子直徑為0.71 nm,改性后其直徑會(huì)更大,因此富勒醇的直徑會(huì)遠(yuǎn)大于Ni的晶胞(面心立方的Ni晶格常數(shù)為a = b = c = 0.353 nm)。因此,富勒醇分子不可能發(fā)生置換擴(kuò)散、晶格內(nèi)擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散等激活能相對(duì)較高的擴(kuò)散形式,而是在Ni晶面上進(jìn)行表面擴(kuò)散。

        圖3 溫度對(duì)富勒醇在Ni/富勒醇復(fù)合鍍層中擴(kuò)散系數(shù)的影響Figure 3 Temperature dependence of diffusion coefficient of fullerenol diffusion in Ni/fullerenol composite coating

        3. 2. 2 XRD分析

        通過擴(kuò)散激活能的結(jié)果以及富勒醇分子的直徑數(shù)據(jù)可知,富勒醇在復(fù)合鍍膜中的擴(kuò)散應(yīng)該為晶面擴(kuò)散。為了證實(shí)富勒醇是否在Ni的晶面吸附,圖4對(duì)比了擴(kuò)散前后Ni鍍層晶面的變化。對(duì)比兩圖可知,富勒醇的擴(kuò)散直接影響到各晶面峰強(qiáng),另外在圖4b有一個(gè)新峰出現(xiàn),對(duì)譜線擬合可知,這一新峰為 Cu基底材料的(200)晶面。

        圖4 Ni/富勒醇復(fù)合材料熱處理前后的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of Ni/fullerenol coating before and after heat treatment

        由于 XRD各峰的強(qiáng)度直接正比于相應(yīng)的晶面數(shù)量,因此如果用某一晶面的強(qiáng)度值除以Ni晶面各峰的強(qiáng)度之和,得到的數(shù)值可定義為各晶面相對(duì)于總晶面數(shù)量的相對(duì)百分含量,結(jié)果如表1所示。

        表1 Ni/富勒醇復(fù)合材料擴(kuò)散前后的晶面相對(duì)百分含量Table 1 Contents of Ni planes of Ni/fullerenol composite coating before and after heat treatment at 673 K for 5 h

        結(jié)果表明:Ni的晶面主要由 Ni(111)和 Ni(200)組成,擴(kuò)散前后兩種晶面數(shù)量之和均為92.8%,因此在分析富勒醇的擴(kuò)散機(jī)理時(shí)可忽略其它晶面的影響;擴(kuò)散前后Ni(111)和Ni(200)各自的相對(duì)含量百分比發(fā)生變化,擴(kuò)散前Ni/富勒醇復(fù)合材料中Ni(111)含量最高,但熱擴(kuò)散后Ni(111)含量明顯減少。因此,可進(jìn)一步推斷富勒醇主要吸附于Ni(111)面上進(jìn)行晶面擴(kuò)散,即:富勒醇的擴(kuò)散屬于選擇性擴(kuò)散,擴(kuò)散行為僅發(fā)生在Ni(111)晶面上。

        3. 2. 3 拉曼光譜分析

        圖5為在不同熱處理溫度下處理5 h后得到的Ni/富勒醇復(fù)合材料的拉曼光譜。由圖 5可知,熱處理溫度不僅影響曲線的形狀(包括對(duì)主峰位置的影響),而且對(duì)產(chǎn)物的峰位也有很大的影響。

        圖5 Ni/富勒醇復(fù)合材料在不同溫度下熱處理5 h后的拉曼光譜圖Figure 5 Raman spectra of the Ni/ fullerenol coating after heat treatment at different temperatures for 5 h

        未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料中富勒醇的3個(gè)拉曼光譜主峰為1031、1064和1557 cm-1(圖5a)。經(jīng)523 K熱處理5 h后,拉曼光譜的3個(gè)主峰為520、1067和1560 cm-1(圖5b);經(jīng)573 ~ 673 K熱處理5 h后,拉曼光譜的3個(gè)主峰為537、1080和1557 cm-1(圖5c ~ e)。530 cm-1左右處出現(xiàn)新峰,表明富勒醇中C60的某一六邊形面吸附在在晶體表面[7]。因此,熱處理溫度影響Ni/富勒醇復(fù)合材料的拉曼吸收峰,即改變熱處理溫度會(huì)使富勒醇在金屬晶面的吸附取向發(fā)生變化;當(dāng)分子定向化吸附后(>573 K),改變溫度不會(huì)影響分子的吸附。

        綜上所述:在高于573 K條件下對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行熱處理后,富勒醇分子以C60的某一六邊形面在Ni(111)表面發(fā)生定向吸附。

        4 結(jié)論

        富勒醇在鍍鎳層中的擴(kuò)散機(jī)制為:富勒醇以 C60骨架上某一六邊形吸附于 Ni(111)晶面上進(jìn)行表面擴(kuò)散。Ni和Cu通常用作防滲碳鍍層,而富勒醇能夠在Ni的晶面擴(kuò)散,可見富勒醇具有很強(qiáng)的擴(kuò)散活性,可利用富勒醇的擴(kuò)散性質(zhì)制備復(fù)合材料。

        [1] 褚慶國(guó), 黃燕濱, 劉菲菲, 等. Ni–P/n-Al2O3化學(xué)復(fù)合鍍鍍液及工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (9): 17-19, 22.

        [2] 范云鷹, 張英杰, 楊顯萬, 等. 鍍液組成對(duì) Zn–Fe–SiO2合金復(fù)合鍍層成分的影響[J]. 表面技術(shù), 2003, 32 (5): 53-55.

        [3] 姜吉瓊, 鄧型深, 劉勇平. 納米二氧化鈦在鎳基合金復(fù)合鍍中的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (4): 19-21.

        [4] ANDERSON R, BARRON A R. Reaction of hydroxyfullerene with metal salts: A route to remediation and immobilization [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (30): 10458-10459.

        [5] WANG F F, LI N, TIAN D, et al. Efficient synthesis of fullerenol in anion form for the preparation of electrodeposited films [J]. ACS Nano, 2010, 4 (10): 5565-5572.

        [6] 黃繼華. 金屬及合金中的擴(kuò)散[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1996: 42.

        [7] 楊小成. C60,C70有機(jī)溶液及薄膜的拉曼和SERS研究[D]. 北京: 首都師范大學(xué), 2003.

        Diffusion mechanism of fullerenol molecules in nickel composite coating during heat treatment //

        WANG Fang-fang, LI Ning*, LI De-yu

        A Ni/fullerenol composite coating was prepared by a two-step synthesis technique, which consists of a fullerenol film formation followed by a Ni electroplating. The coating was obtained from the plating bath consisting of NiSO4·7H2O 250-350 g/L, NiCl230-60 g/L, H3BO330-40 g/L, and lauryl sodium sulfate 0.05-0.10 g/L at a current density of 10 A/dm2and room temperature for 1 h. The diffusion behavior of fullerenol molecules within polycrystalline Ni metal materials was investigated. The electrodeposited fullerenol was characterized by a molecular formula of C60O(OH)12, as evident from elemental analysis (EA) result. Glow discharge mass spectrometry (GDS) technique, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were employed for researching the diffusion mechanism of fullerenol molecule. The diffusion activation energy for fullerenol molecules within the composite coating is 33.11 kJ/(mol·K) in the temperature range of 250-600 °C. A mechanism involving hexagonal absorption on Ni planes (111) was suggested.

        fullerenol; nickel; composite; electrodeposition; heat treatment; diffusion

        Department of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

        TQ153.12

        A

        1004 – 227X (2011) 06 – 0001 – 04

        2011–04–14

        2011–04–22

        王芳芳(1981–), 女,黑龍江人,博士研究生,研究方向?yàn)榧{米電化學(xué)。

        李寧,教授,(Email)lininghit@263.net。

        [ 實(shí)習(xí)編輯:周新莉 ]

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