郭宇，吳紅梅，張雄福，周立岱，李興洵

（1.遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001；2.大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012；3.倫敦帝國理工學院化學工程學院，英國 倫敦 SW72AZ）

【化學鍍】

化學鍍法制備鈀膜工藝

郭宇1,2,*，吳紅梅1，張雄福2，周立岱1，李興洵3

（1.遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001；2.大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012；3.倫敦帝國理工學院化學工程學院，英國 倫敦 SW72AZ）

以多孔Al2O3陶瓷管為載體，采用化學鍍法制備了鈀膜?？疾炝嘶瘜W鍍溫度及載體孔徑對制備鈀膜的影響，并利用掃描電鏡對鈀膜形貌結構進行了表征。研究表明，化學鍍15 min，鈀沉積速率較快；反應時間延長至120 min，鈀沉積量增加，但是沉積速率降低。隨著化學鍍溫度的升高，鈀沉積量增加；但是溫度過高，會導致鈀利用率降低；溫度為318 K，化學鍍鈀膜較適宜。在孔徑為0.2 μm的Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜平整、致密，其二次鍍鈀膜N2滲透速率為1.7 × 10?9mol/(m2·s·Pa)。

鈀膜；化學鍍；氫氣分離；氧化鋁陶瓷管

1 前言

近年來隨著環(huán)境污染、能源緊缺問題日益加劇，氫氣作為一種高效、清潔的能源而倍受關注。鈀膜作為一種透氫材料，因其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及對氫氣的唯一選擇性，在氫氣純化[1]和分離[2]等領域發(fā)揮著重要的作用。由于商用鈀膜較厚(50 ～100 μm)，導致制備成本不菲，而且機械強度較差，氫氣通量較低。因此，近年來人們主要致力于通過降低鈀膜厚度從而減少制備成本及提高透氫性能方面的研究。擔載型鈀復合膜的出現(xiàn)[3-5]，不僅保證了鈀膜的機械強度，而且降低了鈀膜的厚度及成本，提高了鈀膜的透氫性能，從而使鈀膜更具有工業(yè)化應用前景。本文對鈀膜在多孔陶瓷載體表面的沉積過程進行了研究，并討論了化學鍍溫度及載體形貌對制備鈀膜的影響，為進一步制備高性能鈀膜提供實驗基礎。

2 實驗

2. 1 材料

氫氧化鈉、氨水、水合肼(50%，質量分數)、氯化鈀、乙二胺四乙酸二鈉、氯化亞錫、無水乙醇等試劑均為市售分析純。實驗所用多孔Al2O3陶瓷管孔徑分別為0.2 μm 和3 μm，管內徑為9 mm，管外徑為13 mm，廣東佛山陶瓷公司提供。

2. 2 鈀膜的制備

2. 2. 1 預涂鈀晶種

利用敏化–活化兩步法對多孔Al2O3陶瓷管表面進行預涂鈀晶種。具體過程如下：(1)將多孔Al2O3陶瓷管放入2 g/L的SnCl2的稀鹽酸溶液中浸漬4 min，對載體進行敏化；(2)用去離子水沖洗載體表面2 min；(3)將敏化后的載體浸入0.2 g/L PdCl2的稀鹽酸溶液中4 min，從而達到活化的目的；(4)活化后再用去離子水沖洗載體2 min。上述過程重復多次直至載體表面呈黃褐色為止。

2. 2. 2 化學鍍鈀膜

采用夾套式玻璃容器為化學鍍反應器，通過恒溫水浴鍋將設定溫度的水導入玻璃夾套中，以保證鍍膜過程中反應溫度的恒定。具體操作如下：將多孔Al2O3陶瓷管兩端用聚四氟乙烯封住，并垂直懸在鍍液中，加入N2H4·H2O，強烈攪拌；反應完成后，將鍍有鈀膜的多孔Al2O3陶瓷管用去離子水和無水乙醇清洗干凈，然后在393 K的烘箱中干燥過夜。鍍液組成為：3.5 g/L PdCl2，30 g/L Na2EDTA，質量濃度為28%的NH3·H2O 101 mL/L，濃度為1 mol/L的N2H416 mL/L。

2. 3 鈀–陶瓷復合膜的表征

采用中科科儀 KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)對多孔 Al2O3陶瓷管以及鈀膜的微觀結構進行分析。利用常溫氮氣滲透測試檢驗Pd膜的致密性。

3 結果與討論

3. 1 鈀膜的沉積過程

化學鍍過程是一種自催化反應過程，自催化活性中心的存在對化學鍍制備鈀膜至關重要。由于所用的多孔Al2O3陶瓷管載體本身無自催化活性中心，因此在進行化學鍍鈀膜前，須對其進行活化處理。Charbonnier等人[6]對氧化鋁表面敏化–活化過程進行了詳細的研究。當進行敏化時，Sn2+先附著到Al2O3陶瓷管表面；當載體浸入含鈀活化液時，載體表面的膠體 Sn2+會將Pd2+還原成Pd0，即形成自催化活性中心。載體表面活化過程可通過反應方程式表示：

圖1是Al2O3陶瓷管載體及其活化后利用化學鍍法在其表面制備的鈀膜的SEM照片。對比圖1a、b可以看出，多孔Al2O3陶瓷管(孔徑3 μm)表面經過活化后附著大量的Pd–Sn膠體顆粒，說明載體表面已分布了大量的鈀晶種，并且鈀晶種沿著載體表面形貌均勻分布，為鈀膜的沉積提供了條件。將活化后的多孔Al2O3陶瓷管放入鍍液中，加入還原劑N2H4·H2O，將鍍液中Pd2+還原為Pd0，被還原出的Pd0以鈀晶種為中心逐漸沉積形成鈀膜，見圖1c。其化學反應方程式如下：

圖1 載體、活化后的載體及鈀膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of substrate, activated substrate and Pd membranes

研究表明，由于多孔Al2O3陶瓷管表面凹凸不平，一些凸起的位置往往優(yōu)先發(fā)生鈀顆粒沉積，先沉積在載體表面上的鈀粒子又可以作為新的催化活性中心，加速化學鍍的進行。按照“陰影效應”理論，載體表面凹陷的區(qū)域鈀顆粒沉積較慢，造成鈀膜沉積不均勻，見圖1c。從鈀膜截面形貌照片(見圖1d)可知，由于載體孔徑較大，孔道內存在大量鈀晶種，從而促使大量的鈀沉積在載體孔道內。Shi等人[7]報道，由于鈀粒子沿著孔壁逐漸沉積，隨著反應時間的延長，沉積在孔口中的鈀吸引鍍液中的鈀向其沉積，并逐漸長大，當達到一定程度時，在孔口處“搭橋”成膜。

3. 2 化學鍍溫度對鈀膜制備的影響

化學鍍制備鈀膜的過程是氧化還原反應不斷進行的過程，因此反應溫度是控制鈀向載體沉積的速率和影響鈀膜微觀結構的重要因素[8-9]。

試樣M1，M2和M3分別是在303、318和333 K下，在Al2O3陶瓷管表面經過化學鍍15 min制備的鈀膜，其形貌照片分別見圖2a、b和c。由圖2a可以看出，當化學鍍溫度為303 K時，M1的表面與活化后載體(圖1b)的形貌差別不大，只有極少量鈀微晶聚集在一起，說明在該溫度下化學鍍反應較慢，反應時間為15 min時，沒有引發(fā)鈀顆粒的大量沉積。因此，溫度過低，不利于鈀晶核長大。隨著溫度的升高，當反應溫度為318 K時，M2表面已明顯看出大量直徑約為500 nm的鈀顆粒沉積在Al2O3載體表面，并且排列緊密 (見圖2b)。說明化學鍍溫度升高，明顯縮短了自催化反應的誘導期，促使鈀顆?？焖俪练e。將化學鍍反應溫度提高至333 K時，M3表面鈀顆粒直徑較大，約1 μm，并且大量鈀顆粒聚集在一起，見圖2c。這主要是因為升高溫度，提高了反應推動力，從而提高了鈀晶核的生長速率。但由于反應速率過快，導致沉積的鈀顆粒發(fā)生堆積。

圖2 不同溫度下化學鍍15 min制備的鈀膜的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Pd membranes prepared by electroless plating at different temperatures for 15 min

在化學鍍初期溫度對鈀膜沉積影響的基礎上，進一步分析了經過120 min的反應后，不同溫度下鈀膜的表面形貌。M4，M5，M6分別是在303、318和333 K下制備的鈀膜，見圖3a、b和c。

圖3 不同溫度下化學鍍120 min制備的鈀膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of Pd membranes prepared at different temperatures after electroless plating for 15 min

由圖3a可知，盡管M4表面的鈀顆粒交聯(lián)程度較差，但已經沉積了大量的鈀顆粒。由于時間的延長，促使鈀粒子沉積更加充分，M5和M6表面的鈀顆粒排列更加緊密(見圖3b、c)。然而，M6表面的鈀顆粒聚集較為嚴重。這主要是由于溫度過高，導致鈀微晶的聚集速率大于生長速率，從而形成許多微小的無定形聚集體。

另外，從鈀沉積量的變化情況也可以反映溫度對鈀膜沉積的影響。如表1所示，不論鍍膜時間長短，化學鍍溫度對鈀膜沉積情況的影響趨勢相同，化學鍍溫度越高，載體表面沉積的鈀越多。當化學鍍15 min、溫度為303 K時，化學鍍反應較慢，鈀沉積速率僅為0.033 mg/min；溫度升高為333 K時，鈀沉積速率增至0.480 mg/min，促使載體表面鈀沉積量增加。研究表明，在反應初期，隨著溫度升高，鈀的沉積速率顯著增加。然而，當反應時間由15 min延長至120 min時，333 K下鈀的增加量(8.9 mg)小于318 K下鈀的增加量(10.1 mg)。這主要是由于當溫度為333 K時，反應速率過快，導致鍍液不穩(wěn)定，此時鍍液中發(fā)生的氧化–還原反應速率大于鈀的沉積速率，使鍍液中被還原的鈀單質析出，導致鍍液利用率降低。而且，對于溫度為318 和333 K，整個反應過程中，反應120 min的鈀沉積速率小于反應初期(15 min)鈀的沉積速率，說明經過一段反應時間后，隨著鍍液中 Pd2+濃度的降低，反應驅動力下降，故鈀沉積速率下降。因此，溫度以318 K為佳。

表1 溫度對化學鍍制備鈀膜的影響Table 1 Effect of temperature on Pd membrane prepared by electroless plating

3. 3 載體孔徑對鈀膜的影響

由于鈀膜在載體表面沉積按照“搭橋”成膜的機制形成，因此載體表面的粗糙度以及孔徑大小對鈀的沉積與鈀膜的生長情況會產生影響。圖 4是在孔徑為0.2 μm的多孔Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜的SEM照片。由圖中可以看出，鈀膜連續(xù)、平整，鈀顆粒排列緊密。然而，在孔徑為3 μm的多孔Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜其表面粗糙不平，缺陷明顯(見圖1c)。這主要是由于小孔載體表面孔徑分布均勻，在化學鍍過程中，鈀顆粒沉積在孔壁處很容易“搭橋”成膜。而在大孔徑中則很難形成鈀粒子間的連接，因此在大孔載體表面制備的鈀膜易出現(xiàn)缺陷。為了獲得較為致密的鈀膜，可通過二次化學鍍對鈀膜的致密性進行改善。

圖4 Al2O3載體表面形貌和在其表面制備的鈀膜的表面和截面形貌Figure 4 Surface morphology of Al2O3 substrate and the surface and section morphologies of Pd membrane prepared on the substrate

圖5是孔徑分別為0.2 和3 μm的多孔Al2O3陶瓷管表面二次化學鍍制備的鈀膜的SEM照片。從圖5可以看出，經過二次化學鍍后，鈀膜表面粒子增大，膜厚增加，鈀膜更加平整。

圖5 在不同孔徑Al2O3陶瓷管表面二次化學鍍制備的鈀膜的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Pd membranes prepared by electroless plating twice on the surface of Al2O3 ceramic tubes with different pore sizes

表 2列出了不同鈀膜在常溫下氮氣的滲透速率。研究表明，小孔Al2O3陶瓷管(孔徑0.2 μm)表面制備的鈀膜，其理論計算的厚度與SEM照片觀察的厚度基本一致。這是由于該載體表面平整，孔徑較小，且分布均勻，從而“陰影”效應對鈀晶粒在載體表面沉積的影響較小，所以鈀膜厚度均一。然而在大孔 Al2O3陶瓷管(孔徑3 μm)表面制備的鈀膜，其理論計算的厚度與SEM照片觀察的厚度相差近0.8 μm。這是由于載體孔徑過大，在化學鍍過程中，一定量的鈀沉積到了載體孔壁內，從而造成膜厚不均勻。另外，經過二次化學鍍后，在大孔Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜仍然存在大量缺陷，其N2滲透速率達到1.1 × 10?6mol/(m2·s·Pa)，是在小孔Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜的N2滲透速率(1.7 × 10?9mol/(m2·s·Pa))的647倍。因此，多孔Al2O3陶瓷管表面形貌對鈀膜制備影響較大，小孔Al2O3陶瓷管(孔徑0.2 μm)更有利于制備致密的鈀膜。

表2 載體孔徑對鈀膜致密性的影響Table 2 Influence of substrate pore sizes on compactness of Pd membranes

4 結論

以多孔Al2O3陶瓷管為載體，利用化學鍍法制備鈀膜。結果表明，鈀膜以鈀晶種為中心，按照載體表面輪廓逐漸成膜；隨著化學鍍時間延長，鈀沉積量增加，但鈀沉積速率降低；提高化學鍍溫度有助于提高鈀膜的沉積，溫度達到318 K，有利于制備鈀膜；二次化學鍍能夠改善鈀膜的致密性；較之孔徑為3 μm的Al2O3陶瓷管，在孔徑為0.2 μm的Al2O3陶瓷管表面制備的鈀膜更為致密，其二次鍍鈀膜N2滲透速率僅為1.7 × 10?9mol/(m2·s·Pa)。

[1] DARLING A S. Thermal and electrolytic palladium alloy diffusion cells: Complementary methods of obtaining ultra-pure hydrogen [J]. Platinum Metals Review, 1963, 7 (4): 126-129.

[2] ZHANG J, XU H Y, LI W Z. High-purity COx-free H2generation from NH3via the ultra permeable and highly selective Pd membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 277 (1/2): 85-93.

[3] UEMIYA S, KUDE Y, SUGINO K, et al. A palladium/porous-glass composite membrane for hydrogen separation [J]. Chemistry Letters, 1988, 17 (10): 1687-1690.

[4] HUANG Y, DITTMEYER R. Preparation of thin palladium membranes on a porous support with rough surface [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 302 (1/2): 160-170.

[5] GUO Y, ZHANG X F, ZOU H Y, et al. Pd-silicalite-1 composite membrane for direct hydroxylation of benzene [J]. Chemical Communications, 2009 (39): 5898-5900.

[6] CHARBONNIER M, ALAMI M, ROMAND M. Plasma treatment process for palladium chemisorption onto polymers before electroless deposition [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143 (2): 472-480.

[7] SHI Z L, WU S Q, SZPUNAR J A, et al. An observation of palladium membrane formation on a porous stainless steel substrate by electroless deposition [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 280 (1/2): 705-711.

[8] 郭楊龍, 盧冠忠, 汪仁. 改進制備鈀/陶瓷復合膜化學鍍新工藝[J]. 華東理工大學學報, 1998, 24 (6): 727-730.

[9] 張寶樹, 侯凱湖. 化學鍍條件對 Pd/α-Al2O3膜微觀結構的影響[J]. 膜科學與技術, 2009, 29 (1): 23-28.

Process of preparation of palladium membrane by electroless plating //

GUO Yu*, WU Hong-mei, ZHANG Xiong-fu, ZHOU Li-dai, LI Xing-xun

Pd membranes were prepared on porous Al2O3ceramic tubes by electroless plating. The effects of temperature and pore size of substrate on the Pd membrane preparation were studied, and the microstructure and morphology of the Pd membrane were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the Pd deposition rate is faster when the electroless plating time is 15 min. However, when the reaction time extends to 120 min, the amount of Pd deposit is increased while the deposition rate is reduced. The amount of Pd deposits is increased with increasing temperature, but the utilization ratio of Pd is decreased at higher temperature. The optimal temperature is 318 K. A level and compact Pd membrane can be obtained on the porous Al2O3ceramic tube with a pore size of 0.2 μm. The N2permeation rate is 1.7 × 10?9mol/(m2·s·Pa) for a Pd membrane deposited twice.

palladium membrane; electroless plating; hydrogen separation; alumina ceramic tube

School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

TG178; TQ153.19

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0015 – 04

2010–10–10

2010–11–19

國家自然科學基金項目（20673017）；中石油科技創(chuàng)新基金項目（2008D–5006–05–06）.。

郭宇（1981–），男，遼寧人，博士，副教授，研究方向為無機膜制備與膜催化分離。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) guoyulnut@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]