黃仲佳，劉明朗

（安徽工程大學(xué)，安徽省高性能有色金屬省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000）

Ni–MoS2梯度復(fù)合鍍層結(jié)合強(qiáng)度研究

黃仲佳*，劉明朗

（安徽工程大學(xué)，安徽省高性能有色金屬省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000）

在含有NiSO4·6H2O 240 g/L、NiCl2·6H2O 45 g/L、H3BO330 g/L、Na2SO420 g/L、CTAB 0.4 mg/L和MoS25 g/L的鍍液中，通過調(diào)整復(fù)合電鍍參數(shù)制備了MoS2梯度復(fù)合鍍層。研究了不同參數(shù)下，所得復(fù)合鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明，復(fù)合梯度鍍層的結(jié)合強(qiáng)度均大于均勻鍍層。采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/min、溫度35 °C的工藝初鍍10 min，然后逐漸調(diào)整電鍍參數(shù)到電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、溫度55 °C再鍍10 min，得到的梯度復(fù)合鍍層的結(jié)合強(qiáng)度最大，為41 N，是均勻鍍層的2倍。

鎳；二硫化鉬粒子；復(fù)合鍍；梯度鍍層；結(jié)合強(qiáng)度

1 前言

梯度功能材料(Functional Gradient Material，F(xiàn)GM)是指材料的組成和結(jié)構(gòu)從材料的一面向另一面呈梯度變化，從而使材料的性質(zhì)和功能也呈梯度變化的一種新型材料。在復(fù)合鍍的基礎(chǔ)上，通過控制鍍液中顆粒的分散量和電流密度、攪拌速率等工藝參數(shù)，可使固體微粒從被鍍件表面至鍍層表層連續(xù)遞增而獲得梯度功能材料。

到目前為止，已用復(fù)合電沉積法研制出不同的FGM[1]：(1)航空航天用 FGM，如高硬度的 Ni/BN、Ni/金剛石和Co/金剛石；(2)具有高溫耐磨性能和抗氧化性能的FGM，如Co/A12O3、Co/SiC等；(3)具自潤(rùn)滑功能的FGM，如Ni/BN、(Ni–P)/PTFE等。多層復(fù)合鍍是制備FGM的新型方法[2]，它同樣以復(fù)合鍍?yōu)榛A(chǔ)，通過多次改變鍍液中的分散微粒類型、鍍液成分等得到FGM。

Ni–SiC梯度鍍層的研究比較成熟[3-6]，Sun Kyu Kim等[4]用電沉積法制備了Ni/SiC梯度功能材料，鍍層硬度從界面到表面逐漸增高。L. Orlovskaja等[7]制備的多層Co/SiC復(fù)合鍍層在硬度、內(nèi)應(yīng)力和抗氧化性等方面都優(yōu)于普通的Co–SiC復(fù)合鍍層。胡煒[8]等研究了Ni–SiC復(fù)合梯度鍍層的耐腐蝕性能， 結(jié)果表明，由于SiC微粒包裹在Ni–SiC復(fù)合鍍層內(nèi)，徹底改變了鍍層的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)，細(xì)化了鍍層晶粒，在 3.5% NaCl + 0.3% H2O2腐蝕液中，改善了Ni–SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性能。Q. Zhao等[9]對(duì)梯度復(fù)合鍍層(Ni–P)/PTFE的研究表明，從內(nèi)層到外層逐漸增加PTFE的含量，能有效提高(Ni–P)/PTFE復(fù)合鍍層與基體的結(jié)合力。王立平等對(duì)電沉積梯度Ni–Co 納米合金鍍層的研究結(jié)果表明，梯度化的設(shè)計(jì)可以有效降低合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力，提高鍍層的抗磨和減摩性能[10]；他們還發(fā)現(xiàn)，在酸性和堿性介質(zhì)中，功能梯度Ni–P合金鍍層比硬鉻鍍層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐蝕性能[11]。

MoS2復(fù)合鍍層具有良好的潤(rùn)滑性能，因此得到廣泛的應(yīng)用[12-14]。由于MoS2是導(dǎo)電微粒，因此復(fù)合MoS2電鍍層容易形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鍍層疏松。從而影響鍍層的使用壽命。因此，制備高潤(rùn)滑、高結(jié)合強(qiáng)度的復(fù)合鍍層成為人們研究的熱點(diǎn)[15-17]。本文通過控制梯度復(fù)合MoS2鍍層的制備工藝，結(jié)合強(qiáng)度劃痕試驗(yàn)及觀察鍍層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)的破壞形貌，研究了復(fù)合鍍工藝對(duì)鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)方案

采用MoS2復(fù)合鎳液，研究操作中便于調(diào)整的3個(gè)電鍍參數(shù)(電流密度、攪拌速率及電鍍溫度)對(duì)鍍層中微粒含量的影響規(guī)律，設(shè)計(jì)梯度復(fù)合鍍層的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，用自動(dòng)劃痕儀檢測(cè)梯度鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。

2. 2 梯度復(fù)合鍍層實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)計(jì)

根據(jù)電流密度(J)、攪拌速率(ω)和溫度(θ)等參數(shù)對(duì)鍍層中微粒的沉積量的影響結(jié)果，在梯度復(fù)合鍍初期采用微粒沉積量低的參數(shù)施鍍10 min，然后逐漸調(diào)整到鍍層中微粒沉積量高的參數(shù)進(jìn)行復(fù)合鍍，直至所需的鍍層厚度。MoS2復(fù)合鎳液組成和實(shí)驗(yàn)條件如下：

2. 3 性能測(cè)試

用WS-2002型自動(dòng)劃痕儀(蘭州物理化學(xué)研究所)測(cè)試鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，載荷0 ～ 100 N，與電腦連接，以WS-2002軟件自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)，以鍍層剝落時(shí)的最小臨界載荷Lc作為鍍層結(jié)合強(qiáng)度的度量。

采用JSM 6700F掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察劃痕形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝對(duì)鍍層中微粒含量的影響

在復(fù)合電鍍過程中，電流密度、攪拌速率和溫度既是影響微粒復(fù)合沉積率的關(guān)鍵因素，同時(shí)又是在操作過程中便于改變的參數(shù)，它們對(duì)鍍層中微粒沉淀量的影響規(guī)律，將給梯度復(fù)合鍍層的制備提供數(shù)據(jù)參考。

3. 1. 1 電流密度對(duì)鍍層中微粒含量的影響

圖 1為電流密度對(duì)鍍層中微粒含量的影響。其他參數(shù)為：攪拌速率600 r/min，溫度55 °C。由圖可知，鍍層中微粒的含量隨電流密度的增加而先增加后減小，在11 A/dm2時(shí)達(dá)到最大值。

圖1 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 1 Effect of current density on MoS2 particles content in composite deposit

由于電流小，電場(chǎng)強(qiáng)度較弱，故陰極上沉積的金屬和微粒的復(fù)合量較少。隨著電流密度的增大，電場(chǎng)力增強(qiáng)，陰極對(duì)吸附著陽離子的固體微粒的靜電引力隨之增大，微粒向陰極表面的遷移又多又快，使微粒與基質(zhì)金屬共沉積的機(jī)會(huì)增多，最終使鑲嵌到金屬基質(zhì)中的微粒含量升高。當(dāng)電流密度增大到一定值時(shí)，微粒的弱吸附與強(qiáng)吸附達(dá)到平衡，此時(shí)所得鍍層中微粒含量最高。若再增大電流密度使其大于某一臨界值，則基質(zhì)金屬的沉積速度過快，而吸附有陽離子的固體微粒被輸送到陰極表面附近并嵌入鍍層中的速度隨電流密度增大而增加的程度卻趕不上基質(zhì)金屬在基體上的沉積速度，吸附在陰極上的微粒來不及被包裹到基質(zhì)中，從而使其含量降低[18-19]。

3. 1. 2 攪拌速率對(duì)鍍層中微粒含量的影響

攪拌強(qiáng)度對(duì)微粒在復(fù)合鍍層中的含量有較大的影響，微粒在電鍍液中的充分、均勻懸浮以及向陰極表面的輸送，主要是依靠攪拌的作用。圖 2為鍍層中微粒含量與攪拌速率之間的關(guān)系。其他工藝參數(shù)為：電流密度11 A/dm2，溫度55 °C。由圖可知，鍍層中微粒的含量隨攪拌速率的增大而先增加后減少，至 600 r/min時(shí)達(dá)到最大值。

圖2 攪拌速率對(duì)復(fù)合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 2 Effect of stirring rate on MoS2 particles content in composite deposits

增大攪拌速率，電鍍液流動(dòng)的速度逐漸加快，使微粒在鍍液中的有效濃度增大，鍍液將微粒帶到陰極上或粒子與陰極碰撞的機(jī)會(huì)增加。攪拌速率越大，被輸送到陰極表面的微粒越多，因此，固體微粒碰撞陰極的幾率顯著增加，進(jìn)入鍍層被基質(zhì)嵌合的機(jī)會(huì)也就越多。另一方面，若攪拌速率過快，微粒隨液流一起運(yùn)動(dòng)的速度也高，但是液流對(duì)陰極表面的沖擊力也越大，這不僅會(huì)使微粒難以附在陰極表面，而且由于攪拌所造成的鍍液對(duì)微粒的流動(dòng)沖刷和撞擊作用，還會(huì)使己經(jīng)錨附在陰極表面尚未完全被基質(zhì)金屬嵌合牢固的微粒脫離陰極表面、重新進(jìn)入鍍液的幾率增加，從而使微粒在鍍層中的復(fù)合量降低[20-21]。

3. 1. 3 溫度對(duì)鍍層中微粒含量的影響

圖 3給出了溫度對(duì)鍍層中微粒含量的影響。其他工藝參數(shù)為：電流密度11 A/dm2，攪拌速率600 r/min。由圖3可以看出，當(dāng)電鍍液的溫度為55 °C時(shí)，所得復(fù)合鍍層中微粒含量達(dá)到最大值。

圖3 鍍液溫度對(duì)復(fù)合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 3 Effect of bath temperature on MoS2 particles content in composite deposits

電鍍時(shí)，如果鍍液溫度過低，陰極表面吸附的金屬原子在電極表面的擴(kuò)散能力降低，此時(shí)電鍍的速度取決于吸附原子在金屬表面移動(dòng)并進(jìn)入晶格的能力。電鍍速度慢，微粒在鍍層中的含量較少，利于基質(zhì)金屬對(duì)微粒的包裹。當(dāng)溫度升高時(shí)，鍍液中微熱運(yùn)動(dòng)加劇，微粒平均動(dòng)能增加，陰極上微粒的有效吸附增加，從而易與基質(zhì)金屬發(fā)生共沉積。這是因?yàn)闇囟壬吆螅缑骈g電場(chǎng)減小，由于其有效電荷密度對(duì)陰極表面的附著力變小，因此難于吸附到陰極表面上，故微粒與基質(zhì)金屬的復(fù)合量隨著鍍液溫度的升高而降低[22]。

3. 2 鍍層的結(jié)合強(qiáng)度

根據(jù)電流密度、攪拌速率和溫度等參數(shù)對(duì)鍍層中微粒的沉積量的影響結(jié)果，在梯度復(fù)合鍍初期采用微粒沉積量低的參數(shù)。第1組實(shí)驗(yàn)采用電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、電鍍溫度55 °C、施鍍30 min的方案(各參數(shù)都固定在獲得最高微粒含量時(shí)的值)，所制備的鍍層稱為均勻鍍層。在此基礎(chǔ)上，第 2組實(shí)驗(yàn)改變初始電流密度、第3組改變初始攪拌速率、第4組調(diào)整初始電鍍溫度，第5組實(shí)驗(yàn)則采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/ min和電鍍溫度35 °C為初鍍參數(shù)。第2 ～ 5組實(shí)驗(yàn)均先按表1的初始條件施鍍10 min，然后通過以下 4個(gè)步驟逐漸調(diào)整到鍍層中微粒沉積量高的參數(shù)，所制備的鍍層稱為梯度鍍層。其中，步驟(1) ～ (3)均施鍍3 min，步驟(4)施鍍10 min。

表1 5種鍍層初鍍工藝參數(shù)及其結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Table 1 Initial process parameters and test results of adhesion strength for five kinds of composite coatings

5組實(shí)驗(yàn)所得鍍層的結(jié)合強(qiáng)度見表1。由表1可看出，梯度復(fù)合鍍層的結(jié)合強(qiáng)度明顯高于均勻鍍層，尤其是第5組實(shí)驗(yàn)，其梯度鍍層結(jié)合強(qiáng)度是均勻鍍層的2倍多。在電流密度、攪拌速率、施鍍溫度等電鍍參數(shù)中，電流密度參數(shù)對(duì)鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響最大。

圖4給出自動(dòng)劃痕儀測(cè)試的均勻鍍層(第1組)和梯度鍍層(第5組)的結(jié)合力聲波強(qiáng)度測(cè)量圖。

圖4 均勻鍍層和梯度鍍層結(jié)合力聲波強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Figure 4 Test results of sound wave intensity showing adhesion strengths of uniform and gradient composite coatings

從圖4a可知，當(dāng)載荷加到18 N左右，聲波突然變大，即均勻鍍層剝落時(shí)的臨界載荷Lc約為18 N。圖4b表明，當(dāng)載荷加到40 N左右，聲波突然變大，即梯度復(fù)合鍍層剝落時(shí)的臨界載荷Lc為41 N。

3. 3 鍍層結(jié)合強(qiáng)度破壞形貌分析

圖5為第1組、第5組實(shí)驗(yàn)所得鍍層劃痕剝落形貌照片。從圖5a可知，當(dāng)鍍層被劃破剝落后，劃痕附近的鍍層剝離基體，并呈片狀剝離，裸露出基體形貌。證明鍍層與基體間的結(jié)合力差。從圖5b可知，梯度鍍層劃痕周圍的鍍層并未受劃痕的影響，鍍層與基體的結(jié)合力良好。證明梯度鍍層的結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于均勻鍍層。

圖5 均勻鍍層和梯度鍍層的劃痕形貌Figure 5 Scratch morphologies of uniform and gradient composite coatings

決定鍍層結(jié)合力好壞的是鍍層與基體之間的金屬鍵，它是保證鍍層結(jié)合力的先決條件。只有當(dāng)兩層金屬之間形成金屬鍵時(shí)，才能保證其間的結(jié)合力良好[23]。在鍍液中加入微粒，部分微粒沉淀在基體表面上，由于沉積層中的復(fù)合粒子與基體之間僅以微弱的范德華力結(jié)合[24]，而且鍍層金屬與基體金屬之間的接合面積減少，故降低了鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。鍍層中微粒含量越大，則結(jié)合強(qiáng)度越低。

采用梯度復(fù)合鍍層的方法，在復(fù)合鍍初期，用鍍層中微粒沉積量少的工藝參數(shù)，降低鍍層與基體界面處的微粒含量，使得鍍層基質(zhì)金屬與基體可以在結(jié)合界面的大部分區(qū)域內(nèi)直接結(jié)合，不致因硬質(zhì)粒子的嵌入而顯著降低鍍層與基體之間的有效結(jié)合面積，從而有利于鍍層與基體之間的良好結(jié)合[25]。

4 結(jié)論

(1) 采用電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、溫度55 °C、施鍍30 min制備的均勻鍍層其結(jié)合強(qiáng)度較低，大約只有18 N。而采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/min、溫度35 °C、施鍍10 min，然后逐漸調(diào)整到鍍層中微粒沉積量高的參數(shù)，即J = 11 A/dm2、ω = 600 r/min和θ = 55 °C，進(jìn)行施鍍制備的梯度鍍層其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到41 N，是均勻鍍層的2倍。

(2) 鍍層破壞形貌分析說明，均勻鍍層破壞形式表現(xiàn)為片狀剝落，而梯度鍍層的破壞沒有剝落現(xiàn)象。說明微粒沉積量逐漸增高的梯度鍍層即能保證鍍層與基體間的結(jié)合力，又能保證鍍層表層的性能。

[1] 王宏智, 張衛(wèi)國(guó), 姚素薇. 電沉積梯度功能鍍層的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2001, 21(3): l-4.

[2] 文明芬, 劉曉冰, 張晶, 等. 功能梯度材料的新型制備法——多層復(fù)合鍍[J]. 電鍍與涂飾, 1999, 18 (l): 44-46.

[3] LEóN C A, DREW R A L. Small punch testing for assessing the tensile strength of gradient Al/Ni–SiC composites [J]. Materials Letters, 2002, 56 (5): 812-816.

[4] KIM S K, YOO H J. Formation of bilayer Ni–SiC composite coatings by electrodeposition [J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108/109: 564-569.

[5] ORLOVSKAJA L, PERIENE N, KURTINAITIENE M, et al. Ni–SiC composite plated under a modulated current [J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 111 (2/3): 234-239.

[6] WANG H Z, YAO S W, MATSUMURA S. Electrochemical preparation and characterization of Ni/SiC gradient deposit [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2004, 145 (3): 299-302.

[7] ORLOVSKAJA L, MEDELIENE V, KURTINAITIENE M, et al. Electrodeposition of multiplayer cobalt silicon carbide composite coatings from a single bath [J]. Bulletin of Electrochemistry, 2001, 17 (8): 371-376.

[8] 胡煒, 譚澄宇, 崔航, 等. Ni–SiC復(fù)合梯度鍍層的耐腐蝕性能[J]. 材料保護(hù), 2009, 42 (6): 17-19.

[9] ZHAO Q, LIU Y, MüLLER-STEINHAGEN H, et al. Graded Ni–P–PTFE coatings and their potential applications [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 155 (2/3): 279-284.

[10] 王立平, 高燕, 劉惠文, 等. 電沉積梯度Ni–Co納米合金鍍層的研究[J].電鍍與涂飾, 2004, 23 (6): 5-7, 11.

[11] 王立平, 高燕, 薛群基, 等. 功能梯度 Ni–P合金鍍層在酸性和堿性介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (1): 7-10.

[12] 王蘭, 邵紅紅, 陳康敏, 等. Ni–P–SiC–MoS2復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)與性能研究[J].腐蝕與防護(hù), 2006, 27 (7): 334-337.

[13] 王蘭, 邵紅紅, 苗潤(rùn)生, 等. Ni–P–MoS2自潤(rùn)滑復(fù)合鍍層的研究[J]. 潤(rùn)滑與密封, 2006 (12): 60-62.

[14] 萬家瑰, 李淑華. 表面活性劑在Ni–P化學(xué)復(fù)合鍍中的應(yīng)用[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (11): 46-48.

[15] 張旭明, 楊貴榮, 劉洪峰, 等. 化學(xué)鍍技術(shù)制備功能梯度鍍層的研究現(xiàn)狀[J]. 腐蝕與防護(hù), 2008, 29 (1): 15-17, 50.

[16] 張旭明. Ni–P梯度鍍層及Ni–P/SiC梯度鍍層研究[D]. 蘭州: 蘭州理工大學(xué), 2008: l-8.

[17] 王立平, 高燕, 薛群基, 等. 新型Ni–P功能梯度鍍層的磨損特性研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25 (4): 294-297.

[18] 王利劍, 鄭水林. 我國(guó)無機(jī)包覆型復(fù)合粉體制備研究現(xiàn)狀[J]. 化工礦物與加工, 2005, 34 (1): 5-7, 29.

[19] 張文峰, 朱荻. 電沉積納米復(fù)合材料的研究與應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2003, 17 (8): 57-60.

[20] 王宙, 成艷, 楊德莊, 等. 復(fù)合電沉積 Ni–W–Al2O3工藝[J]. 材料保護(hù), 1996, 29 (9): 19-21.

[21] 宋振興, 姚素薇, 王宏智, 等. 電沉積(Ni–W–P)–Si3N4復(fù)合鍍層及性能研究[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (2): 16-19.

[22] 李衛(wèi)紅, 周細(xì)應(yīng), 徐洲, 等. 電刷鍍Ni–PTFE復(fù)合鍍層工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (1): 27-29, 32.

[23] 安茂忠. 電鍍理論與技術(shù)[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2004.

[24] SARKAR P, NICHOLSON P S. Electrophoretic deposition (EPD): mechanisms, kinetics, and application to ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79 (8): 1987-2002.

[25] 田海燕, 朱荻, 曲寧松, 等. 電泳–電沉積 Ni–Al2O3納米復(fù)合鍍層及其結(jié)合強(qiáng)度分析[J]. 特種鑄造及有色合金, 2008, 28 (8): 584-587.

Study on adhesion strength of Ni–MoS2gradient composite coating //

HUANG Zhong-jia*, LIU Ming-lang

Ni–MoS2gradient composite coatings were prepared from a bath containing NiSO4·6H2O 240 g/L, NiCl2·6H2O 45 g/L, H3BO330 g/L, Na2SO420 g/L, CTAB 0.4 mg/L, and MoS25 g/L by adjusting the composite plating parameters, and their adhesion strengths were studied. The results indicated that the adhesion strengths of all composite gradient coatings are higher than that of a uniform coating. The gradient composite coating with the highest adhesion strength of 40 N, which is double that of the uniform coating, can be obtained in the following way: the composite plating is conducted initially at temperature 35 °C, current density 3 A/dm2, and stirring rate 350 r/min for 10 min, and then continued with gradually adjusted parameters, with the final values of temperature 55 °C, current density 11 A/dm2, and stirring rate 600 r/min for 10 min.

nickel; molybdenum disulfide particle; composite plating; gradient coating; adhesion strength

Anhui Polytechnic University, Anhui Key Laboratory of High-performance Non-ferrous Metal Materials, Wuhu 241000, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0009 – 04

2010–09–28

2010–12–04

安徽工程大學(xué)人才引進(jìn)啟動(dòng)基金（S05035）。

黃仲佳（1979–），男，廣西貴港人，博士，講師，主要從事表面工程及摩擦磨損研究，發(fā)表論文約15篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiajiahua@gmail.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]