王姍姍，祝要民，任鳳章,，趙士陽，田保紅

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，河南 洛陽 471003）

電流密度對銀納米晶鍍層微觀結(jié)構(gòu)及顯微硬度的影響

王姍姍1，祝要民1，任鳳章1,2,*，趙士陽2，田保紅1

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，河南 洛陽 471003）

在硫代硫酸鹽體系(無氰)下電沉積制備了銀納米膜，研究了電流密度對電沉積銀納米膜的電流效率、結(jié)合強(qiáng)度、微觀形貌、晶粒尺寸、織構(gòu)及顯微硬度的影響。鍍液組成為：硝酸銀44 g/L，硫代硫酸鈉220 g/L，焦亞硫酸鉀44 g/L，醋酸銨30 g/L，硫代氨基脲0.8 g/L。結(jié)果表明：在電流密度為0.20 ～ 0.35 A/dm2時，鍍層與基體結(jié)合良好，電流效率隨電流密度的增大而先增加再減小，(111)晶面的擇優(yōu)取向程度逐漸減弱，(222)晶面織構(gòu)增強(qiáng)，晶粒尺寸略有增加，顯微硬度稍有減小。

銀鍍層；納米晶；電流密度；電流效率；形貌；織構(gòu)；顯微硬度

1 前言

銀是一種銀白色、可鍛、可塑及有反光能力的貴金屬。鍍銀廣泛應(yīng)用于電器、電子、通訊設(shè)備和儀器儀表制造等工業(yè)，能降低金屬表面的接觸電阻，提高產(chǎn)品的焊接性能[1]。Saber等[2]采用脈沖電沉積法制備了納米晶鋅，發(fā)現(xiàn)脈沖峰值電流密度的變化可使沉積層平均晶粒尺寸由5 μm降至56 nm，同時顯著影響沉積層的表面形貌和硬度。關(guān)于電沉積納米晶鎳、鈷等的研究也有相關(guān)的報道[3-5]。研究表明，電沉積工藝參數(shù)對鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和性能有一定的影響，其中電流密度的影響最為顯著。選擇適當(dāng)?shù)碾娏髅芏瓤梢允瑰儗咏M織致密、晶粒細(xì)化，并提高電沉積速率。近年來，電鍍銀納米膜研究取得了一定的進(jìn)展。駱偉等[6]采用化學(xué)沉積法在導(dǎo)電玻璃表面制備了銀的二維納米樹枝狀結(jié)構(gòu)，并對其光學(xué)性能進(jìn)行了研究。安茂忠等[7]通過對甲磺酸銀體系和硝酸銀體系中電沉積制備銀納米膜的研究，確立了電沉積制備銀納米膜的最佳電解液組成及工藝條件。本文利用直流電沉積方法，采用硫代硫酸鹽體系(無氰)電沉積銀納米薄膜，系統(tǒng)研究了電流密度對沉積速率、鍍層結(jié)合強(qiáng)度、微觀形貌、晶粒尺寸、織構(gòu)及顯微硬度的影響。

2 實驗

陰極材料選用1號電解銅板(其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97% ～ 99.99%)，尺寸為35 mm × 25 mm × 1.5 mm。經(jīng)水砂紙打磨、拋光，使基體表面粗糙度約0.05 μm，達(dá)到鏡面光亮，然后丙酮除油，濃鹽酸中浸蝕活化后用蒸餾水沖洗，再帶電放入配制好的鍍液中施鍍。為了保持鍍液體系平衡，陰、陽極面積比為 1∶(1.5 ～2.0)，極板間的距離為4 cm，溫度25 °C，鍍液pH 5 ～6，電流密度0.2 ～ 0.4 A/dm2，電鍍時間5 h。鍍銀液配方如下：

由于硫代硫酸銀對陰極電解鈍化有較大的影響，電鍍結(jié)束后應(yīng)徹底清洗鍍件，再放進(jìn)濃鹽酸中浸泡30 min，使表面附著的硫代硫酸銀完全分解，然后進(jìn)行電解鈍化，也可在銀層外面再加一層保護(hù)層(如涂清漆)，使鍍層與空氣隔絕，以長期保護(hù)銀層，防止變色。

陰極電流效率η計算公式為：

式(1)中m實際為實際析出Ag的質(zhì)量，m理論為理論析出Ag的質(zhì)量。

式(2)中k為銀的電化當(dāng)量(取4.025 g/(A·h))，I為實驗電流(A)，t為電鍍時間(h)。

用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5610LV掃描電鏡觀察所制備的鍍層表面微觀形貌，采用上海恒一精密儀器有限公司生產(chǎn)的MH-3型維氏硬度儀測量Ni薄膜的顯微硬度。有限元分析表明，當(dāng)壓痕深度等于或略小于膜厚1/10時，基體對測試結(jié)果無影響[8]。為了減小試驗誤差，分別對每個鍍件的硬度測量 8次，取平均值。實驗中加載載荷為100 g，加載時間為10 s。鍍膜的物相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸及織構(gòu)分析在日本電子公司生產(chǎn)的D8 X射線衍射儀上進(jìn)行。

根據(jù)X射線衍射理論，在晶粒尺寸小于100 nm時，隨晶粒尺寸的變小衍射峰寬化變得顯著，此時，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略不計。考慮樣品的吸收效應(yīng)及結(jié)構(gòu)對衍射線型的影響，樣品晶粒尺寸可以通過Scherrer公式[9]計算：

式(3)中Dhkl為垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)(使用半高峰寬時，取0.89)，λ為入射X射線波長(0.154 18 nm)，θ為布拉格衍射角(°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad)。

本實驗制得的薄膜晶粒度滿足式(3)的使用要求。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層結(jié)合強(qiáng)度測試

將試片彎曲 180°數(shù)次直至斷裂，觀察斷面是否有剝離、脫落現(xiàn)象。也可用硬質(zhì)鋼刀在鍍層上劃方格，看鍍層是否從基體剝落。

采用上述 2種不同的方法對以銅為基體的鍍銀層的結(jié)合力進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，在0.20 ～ 0.35 A/dm2電流密度下制得的薄膜鍍層均未出現(xiàn)起皮、脫落現(xiàn)象，鍍層與基體結(jié)合力良好。但是，在電流密度為0.4 A/dm2時所制得的鍍層表面粗糙，有脫落。因此，在此后實驗中不再對其鍍層性能進(jìn)行研究。

3. 2 電流密度對陰極電流效率的影響

依據(jù)公式(1)、(2)計算出不同電流密度下陰極的電流效率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電流密度與電流效率的關(guān)系Figure 1 Relationship between current density and current efficiency

從圖 1可以看出，電流效率隨電流密度的增大先增大后減小，在電流密度為0.25 A/dm2時，陰極電流效率達(dá)到最大值。

3. 3 鍍層的顯微組織

3. 3. 1 鍍層微觀形貌分析

圖2為不同電流密度下鍍層的SEM表面微觀形貌。

圖2 不同電流密度下鍍層的SEM表面微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of deposits prepared at different current densities

當(dāng)電流密度為0.20 A/dm2時，鍍層表面較平整，顆粒大小相對均勻(圖2a)；0.25 A/dm2時制得的鍍層表面致密、均勻(圖2b)；隨著電流密度增大，顆粒之間的微孔增多，對鍍層致密性產(chǎn)生影響，使鍍層表面不平整，顆粒增大(圖2c和2d)。

3. 3. 2 電流密度對鍍層織構(gòu)及晶粒尺寸的影響

對不同電流密度下的鍍層進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電流密度下鍍層的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns for deposits prepared at different current densities

根據(jù)公式(4)計算鍍層的晶粒尺寸，結(jié)果列于表1。

表1 不同電流密度下鍍層各晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of deposits prepared at different current densities

表 1顯示鍍層晶粒尺寸均為納米晶，且隨電流密度的增加，晶粒尺寸雖微有增加，但是變化不大。晶粒略有增加，可能是由于陰極的電流效率隨著電流密度的增大稍微減小，鍍層沉積速度減慢，使得晶粒有時間長大而造成的。

由圖3也可知，2θ角在38°和81°附近出現(xiàn)兩個較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)于銀的(111)和(222)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)的銀PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)，鍍銀層在(111)和(222)面上擇優(yōu)取向生長。

以晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC(即texture coefficient)來表征各個取向的擇優(yōu)程度[10-11]。

式(4)中I(hkl)、I0(hkl)分別表示沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)粉末試樣(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度。當(dāng)各個晶面的TC值相同時，晶面取向無序。如果某一晶面(hkl)的 TC值大于平均值1/n時(n為計算時所取的晶面數(shù))，則該晶面為擇優(yōu)取向面。晶面TC值越大，其擇優(yōu)取向程度越高。本實驗中n為5，因此，當(dāng)某一晶面的TC值高于20%時，該晶面為擇優(yōu)取向晶面。

通過計算各晶面的TC值，發(fā)現(xiàn)晶面(111)和(222)為擇優(yōu)取向晶面，不同電流密度下的TC值如圖4所示。

圖4 不同電流密度下的TC值Figure 4 TC values for deposits prepared at different current densities

由圖4可以看出，隨電流密度增大時，(111)晶面TC值逐漸減小然后略有增大，說明(111)晶面的擇優(yōu)取向與電流密度有很大關(guān)系。這主要是因為(222)晶面擇優(yōu)取向隨電流密度的改變影響了(111)晶面上的擇優(yōu)取向，(222)晶面擇優(yōu)取向變化與(111)晶面正好相反。在電流密度較低時，(222)晶面擇優(yōu)程度較低，隨著電流密度的增加，擇優(yōu)程度逐漸增強(qiáng)，電流密度進(jìn)一步增強(qiáng)時，擇優(yōu)程度略有減弱。

銀納米膜的這種趨向變化可以用二維晶核理論和幾何選擇理論來解釋[12]。在電沉積銀薄膜的過程中，在低電流密度下銀的生長方式為“自由向上生長”，因此(111)晶面擇優(yōu)取向較明顯，隨電流密度的增加，生長方式由向上生長轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向生長，(222)晶面擇優(yōu)程度得到增強(qiáng)。

3. 4 鍍層的顯微硬度

不同電流密度下鍍層的顯微硬度列于表2。

表2 不同電流密度下鍍層的顯微硬度Table 2 Microhardness of deposits prepared at different current densities

鍍層顯微硬度隨電流密度的增大稍微減小，但變化不大。納米材料的顯微硬度與材料的致密度及純度有關(guān)，但其晶粒尺寸、內(nèi)應(yīng)力及可動位錯密度為主要影響因素。雖然本文中鍍層晶粒尺寸及顯微硬度隨電流密度變化不是很大，但變化趨勢一致，這也在一定程度上符合細(xì)晶強(qiáng)化的理論。

4 結(jié)論

(1) 電流密度為0.20 ～ 0.35 A/dm2時，制得的鍍層與基體結(jié)合優(yōu)良，鍍液整平性能良好，且在0.25 A/dm2下制得的鍍層表面形貌最為平整、均勻，鍍液的電流效率隨電流密度的增大先增大后減小。

(2) 鍍層的(111)和(222)晶面具有明顯的擇優(yōu)取向，且隨電流密度的增大，(111)晶面的擇優(yōu)取向程度逐漸減弱，(222)晶面擇優(yōu)取向增強(qiáng)。

(3) 各個晶面的晶粒尺寸隨電流密度的增大略有增大，但變化不大。鍍層的顯微硬度與晶粒尺寸具有相同的變化趨勢。

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Effect of current density on microstructure and microhardness of nanocrystalline silver film //

WANG Shan-shan, ZHU Yao-min, REN Feng-zhang*, ZHAO Shi-yang, TIAN Bao-hong

Nanocrystalline silver deposits were prepared by electrodeposition in a cyanide-free thiosulfate system. The bath composition is as follows: silver nitrate 44 g/L, sodium thiosulfate 220 g/L, potassium metabisulfite 44 g/L, ammonium acetate 30 g/L, and aminothiourea 0.8 g/L. The effect of current density on current efficiency, adhesion, morphology, grain size, structure and microhardness of Ag film was studied. The results showed that when the current density is increased from 0.20 to 0.35 A/dm2, the adhesion is good, the current efficiency is increased initially then decreased, the preferential orientation is changed from (111) to (222), the grain size is increased and the microhardness is decreased slightly.

silver deposit; nanocrystalline; current density; current efficiency; morphology; structure; microhardness

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TG174.441

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0005 – 04

2010–09–24

2010–11–19

國家自然科學(xué)基金（50771042）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（092300410064）；河南省科技創(chuàng)新人才計劃（104100510005）；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃（2009HASTIT023）。

王姍姍（1986–），女，河南開封人，在讀碩士研究生，主要從事金屬薄膜研究。

任鳳章，教授，(E-mail) lyrenfz@163.com。

[ 編輯：吳定彥 ]