宋廣成，王聞天

（1.中國石油石化防腐蝕新技術(shù)開發(fā)中心，北京 100086；2.上海君江新材料銷售有限公司，上海 200001）

油罐內(nèi)壁用防靜電涂料導電原材料的選擇與影響因素

宋廣成1,*，王聞天2

（1.中國石油石化防腐蝕新技術(shù)開發(fā)中心，北京 100086；2.上海君江新材料銷售有限公司，上海 200001）

介紹了不同導電材料的特點，論述了適用于油罐內(nèi)壁防靜電涂料的導電材料的選擇及其用量的確定。對可能會影響漆膜防靜電最終效果的一些主要因素進行了討論，包括導電底漆、導電材料的分散效果、漆膜的固化速度、填料和環(huán)境濕度等。認為采用噴涂鋅鋁與涂覆涂料的聯(lián)合防護方法，可起到防腐與防靜電的雙重作用。

油罐內(nèi)壁；防靜電涂料；導電材料；濕度；電阻率；防腐

1 前言

油罐用靜電防腐涂料是石化儲罐用涂料的一種，是兼具傳統(tǒng)的防腐蝕性能及特殊的防靜電功能的特殊涂料品種。液體石油產(chǎn)品(特別是輕質(zhì)油類)在流動、混合、攪拌等狀況下，會因摩擦而產(chǎn)生靜電荷。當產(chǎn)生的靜電荷速度大于其導出速度時，就會導致靜電荷的積聚，使靜電壓不斷升高，最終釀成尖端放電。當積聚的靜電荷放電能量處于可燃油品蒸氣與空氣的混合物爆炸極限范圍內(nèi)時，隨時可能發(fā)生靜電起火和爆炸的危害。近年來，隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對靜電在石化方面可能造成的危害的認識不斷加深，對石化儲罐的安全意識也在不斷提高。油罐用靜電防腐涂料產(chǎn)品也不斷地經(jīng)歷著技術(shù)進步和革新，并逐漸成為一種保證石化儲罐安全的設(shè)計要求。國家也適時出臺了很多標準，為儲罐的設(shè)計和施工做出明確的指示，如GB 13348–1992 《液體石油產(chǎn)品靜電安全規(guī)程》和 GB 15599–1995《石油與石油設(shè)施雷電安全規(guī)范》就要求原油罐內(nèi)壁使用導靜電涂料。之后的GB 6950–2001《輕質(zhì)油品安全靜止電導率》的附錄D“石油罐導靜電涂料技術(shù)指標”則要求成品油產(chǎn)品儲罐內(nèi)表面應(yīng)采用耐油性導靜電防腐蝕涂層，底漆宜采用富鋅類防腐蝕涂料，面漆可采用本征型或淺色的環(huán)氧類或聚氨酯類等導靜電防腐蝕涂料，涂層干膜厚度不宜低于200 μm，底板內(nèi)表面不宜低于300 μm。在最新標準GB 50393–2008《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》的4.1.4中也規(guī)定：“當采用導靜電型防腐蝕涂料時，應(yīng)采用本征型導電防腐蝕涂料或非碳系的淺色添加型導靜電防腐蝕涂料，涂層的表面電阻率應(yīng)為108～ 1011?”。正是這些標準、規(guī)范的不斷出臺和更新，對從事石油、石化用涂料產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)、施工和應(yīng)用的廣大從業(yè)者提出了更高的要求，特別是對涂料原材料的選擇及配方確定提出了新的要求。

2 選擇合適的導電材料，設(shè)計合理的配方

2. 1 導電原材料的選擇

選擇好的導電原材料是設(shè)計出好的內(nèi)壁防靜電涂料的基礎(chǔ)。實際上，具有導電性的原材料很多，關(guān)鍵是要選擇既適合要求又具有良好性價比的產(chǎn)品。涂料中可以添加銀粉、銅粉、鋅粉、鎳粉、不銹鋼粉、碳黑、石墨、導電云母、氧化錫、金屬纖維等導體或半導體填料，也可以應(yīng)用靜電劑、聚苯胺等高分子材料制成不同導靜電防腐涂料。這些導電材料大致分為3類：本征型導電材料，包覆型導電材料，以及其他類型的導電材料。各類材料的特點如表1所示。

表1 不同導電材料的特點Table 1 Characteristics of different conductive materials

添加金屬粉等金屬系導電填料，導電性雖好，但價格昂貴，也容易被氧化，會與基材形成新的“電容電池”，使導電物質(zhì)含量逐漸減少，從而逐步降低漆膜的防腐性能，最終失去導電功能，存在巨大的安全隱患。以石墨、碳黑為導電填料的導靜電涂料，其導電性和防腐性雖能符合要求，但漆膜附著力和抗?jié)B透滲出性差，在漆膜的腐蝕過程中，容易被油罐中的酸性物質(zhì)分解而進入油品，影響最終的油品品質(zhì)，造成更大的經(jīng)濟損失。靜電劑類在高溫作用下或者隨著時間的推移，會加速分解，最終喪失導電性。聚苯胺的導電性較差，而且難以分散和使用，成本也較高，不適合使用。此外還有一些諸如碳納米管、碳纖維等導電材料都因其技術(shù)尚不成熟或是本身特性的原因，而無法在油罐用涂料中使用。

從上面的分析可以看出，目前最適合用于儲罐防靜電涂料的導電材料實際上還是包覆型導電材料，如導電云母、導電砂等材料。這些材料通過對普通基材進行包覆半導體氧化物處理，而具有良好的導電性能。以導電云母粉為例(它目前是大多數(shù)淺色油罐的首選導電原材料，例如某產(chǎn)品 BC-C)。以云母為基材包覆半導體氧化物，再經(jīng)過強氧化處理，即得到既具有良好導電性能，又可以實現(xiàn)永久導電(高化學穩(wěn)定性)的導電材料。由于它本身經(jīng)過800 °C煅燒而成，因此熱穩(wěn)定很高。另外，云母粉本身的片狀結(jié)構(gòu)可以構(gòu)成“魚鱗”般結(jié)構(gòu)，具有“迷宮”效應(yīng)，因此具有優(yōu)良的屏蔽抗?jié)B性能，可以有效攔阻腐蝕介質(zhì)侵入基材。采用導電云母粉可以生產(chǎn)顏色較淺的涂料，易于使用和儲存，而且可以提高涂層的抗?jié)B防腐性能，使其導電性能持久穩(wěn)定，易于在檢修中觀察到腐蝕點。

2. 2 導電材料添加量的確定

在選定了合適的導電原材料以后，下一步就是對油罐內(nèi)壁的防靜電涂料配方進行設(shè)計。將導電云母粉按一定的比例替換傳統(tǒng)涂料中的普通填料，使普通防腐涂料具有導電性，即得防靜電涂料。

對于防靜電涂料，導電物質(zhì)的添加量無疑決定了其最終的導電值。理論上，導電物質(zhì)的添加量越大，導電率越高，電阻率越低。事實上，導電材料的添加量總有一個極限值。試驗證明，多數(shù)導電材料的添加量與電阻率并非呈線性關(guān)系，而是具有電阻率陡降的拐點。添加型導電涂料的電阻率與導電材料添加量(以體積分數(shù)表示)的關(guān)系如圖1所示。設(shè)拐點處的體積分數(shù)為φt，當導電材料的體積分數(shù)φ ＜ φt時，未能形成網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，涂層不具有電子通道的功能；當φ = φt時，形成了網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，涂層具有電子通道的功能；當 φ ＞ φt時，涂層的電阻率隨導電材料添加量增大的變化很小。當然，不同材料的拐點不相同，有的甚至會出現(xiàn)2 ～ 3個拐點。這說明導電材料并不一定要添加很多才有效，而是要找到合適的量(達到拐點)。這些拐點需要試驗摸索才能得到。

圖1 添加型導電涂料的電阻率與導電材料添加量的關(guān)系Figure 1 Relationship between electric resistivity of doping-type conductive coating and dosage of conductive materials

作為導電填料，必須彼此接觸或靠得很近。只有當微粒間的間隔小于10 μm時，電子才能穿越絕緣聚合物的阻擋層，而在涂層中形成無窮網(wǎng)鏈和連續(xù)的電子傳遞，從而賦予涂層導靜電性。實驗發(fā)現(xiàn)，復合導電填料與基料的質(zhì)量比為0.31 ～ 0.72時，導電填料粒子彼此接觸，形成無窮網(wǎng)鏈和連續(xù)的電子傳遞。處于分散狀態(tài)的導電填料粒子間的間隔越小，形成導電通道越多，涂層的電阻率隨填料用量增大而降低。導電填料和樹脂基料的配合比例對涂料的導靜電性能而言非常重要。導電粉的導電機理可用圖2表示。

圖2 導電粉導電機理示意圖Figure 2 Schematic diagram for conduction mechanism of conductive powder

3 影響涂層防靜電效果的因素

3. 1 導電底漆

考慮到成本因素，涉及到多道涂層的情況時，可以選擇成本相對較低的材料來生產(chǎn)導電底漆。其實，導電底漆有時對涂層的最終導電效果有很大的影響。試驗證明，良好的導電底漆甚至可以使最終涂層的電導率降低一個數(shù)量級(這種情況只限于導電底漆電阻小于面漆電阻)。底漆和面漆的電導率相差越大，這種情況就越明顯。當然，涂覆于鐵板等一些具有導電性的基材上面，也可以獲得同樣的效果。

3. 2 分散效果

如前所述，導電材料是否可以幫助涂料獲得良好的導電性，取決于其是否可以在漆膜中獲得通路。這既需要導電材料可以在漆膜中互相搭界，也需要有足夠的均勻性。所以良好的分散效果很重要。人們可以通過加強研磨(針對可以研磨的導電材料)或者添加合適的助劑進行分散。經(jīng)過分散處理的導電材料能夠均勻地分散在樹脂中，導電材料互相接觸的單位密度增加，更容易在涂層中形成導電網(wǎng)絡(luò)，使涂層的電阻明顯降低。而對于一些難以分散的材料，這種情況更加明顯。

3. 3 固化速度

涂層的固化速度也是影響涂層最終導電性的重要因素。由于導電材料的密度往往高于樹脂，相對而言更容易下沉；因此，漆膜上表面的樹脂密度需要更高一些，以便與導電材料相匹配；而下表面導電材料的密度也要更高一些，以便與其電阻率相適應(yīng)。如果把漆膜分列開來，涂膜下層的電阻值要遠好于上層。所以最佳的狀態(tài)就是漆膜內(nèi)導電物質(zhì)不發(fā)生沉降。顯然，這種狀態(tài)不太可能出現(xiàn)。因此，盡量提高固化速度，可以有效降低漆膜上下表面導電值的差異，使得表面電阻值更低。

3. 4 填料

填料的選擇也會在不同程度上影響涂層表面的導電效果。首先，填料的吸油量會不同程度地影響導電粉表面的樹脂包覆厚度，從而直接影響最終導電通路的形成。填料的密度過大或過小都會帶動導電材料下沉。因此，應(yīng)該選擇密度與導電材料盡可能接近的填料。填料的粒徑不能太大，否則會使漆膜有顆粒感；也不能過小，否則會包覆在導電填料表面而影響導電材料的連接。比如鈦白粉，其用量就不宜太多，因為鈦白粉的附著性強，容易影響導電通路。選擇合適的吸油量、密度和細度的填料，可以盡可能少地使用導電材料，而達到更好的效果。

3. 5 環(huán)境濕度

很多人認為，濕度較高的情況對防靜電性有利。因為水是可以導電的，所以大家比較容易有這樣的慣性思維。但是，實際情況恰恰相反。其主要原因是：水有極性且含有羥基基團，在涂膜形成過程中，空氣或者涂料中含有的水分(如溶劑或者填料中的水分)會在漆膜中形成一種水溶性物質(zhì)，這種物質(zhì)既有別于固化了的樹脂，也區(qū)別于填料。由于它的密度往往較小，容易浮于漆膜的表層而形成一層膜，因此嚴重阻礙最終漆膜的防靜電性測量。這種現(xiàn)象在不少材料中都有，其中以環(huán)氧的情況最為突出。因此，要選擇在濕度盡可能低的環(huán)境進行試驗和施工，同時處理好涂料原材料中可能含有的水分。如果無法避免在較高濕度下操作，那么應(yīng)該盡量選擇耐潮比較好的固化劑。因為在環(huán)氧雙組分配方中，主要和水一起生成水溶性物質(zhì)的是固化劑中的胺類成分，所以，較好地控制固化劑胺類的活性分布，就可以較好地降低這一影響。以用導電云母粉為填料的電阻率為106～ 109?的環(huán)氧防靜電涂料配方為例，不同耐潮性固化劑對涂膜導電性的影響見表2(均勻涂膜厚度為75 μm，溫度25 °C)。表2可以證明，涂覆時，濕度對某些配方具有很大的影響。不僅是雙組分的環(huán)氧涂料、聚氨酯，甚至是水性涂料，有時也會遇到涂料含水量不同而影響最終防靜電性的情況。由于不能左右施工時的客觀條件，因此，一定要盡可能地選擇一些受潮濕影響相對較小的原材料，以降低這方面的不良影響。

表2 不同濕度下固化劑種類對涂膜電阻率的影響Table 2 Influence of categories of curing agent on electric resistivity of coating

空氣濕度影響漆膜的防靜電性能，主要是在漆膜涂覆和干燥的過程中。因此，若要保證批次產(chǎn)品性能檢測數(shù)據(jù)的準確性，就要在恒溫恒濕條件下進行，并用儲存狀態(tài)良好(確定不會受潮)的標準試樣進行測試。如果不具有這樣的檢測條件，也可以考慮每次設(shè)置副樣進入烘箱烘干漆膜，檢驗對比防靜電性，排除濕度的影響。

值得一提的是，在漆膜完全干燥后，濕度對漆膜表面防靜電性的影響就由原來的負面轉(zhuǎn)為正面了。由于表面可能會附有一定量的水分子，利用其具有的防靜電性，可以提高漆膜表面和測量儀器之間的接觸性能，從而獲得更穩(wěn)定的表面防靜電性能。這可能也是很多人認為空氣潮濕對防靜電性有利的原因。

4 結(jié)語

據(jù)報道，石油罐底部有時會發(fā)現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象，其原因在于涂層電阻率過低(105?·m)或涂層較薄(低于300 μm)等原因所致。由于導靜電涂料中的基料(如環(huán)氧、聚氨酯)本身是絕緣體，導靜電性能主要靠摻加導電填料而獲得。當這類涂料與鋼罐內(nèi)表面直接接觸，一旦介質(zhì)滲透進入其間，會形成大量微電池。由于導電填料與鐵之間的腐蝕電位不同，電化學反應(yīng)結(jié)果也不一樣。富鋅涂料中鋅粉的腐蝕電位比鐵負，將其作為犧牲陽極可使鋼罐得到更好的保護。而對摻加電位比鐵正的導靜電涂料而言，鋼板開始發(fā)生銹蝕的時間取決于漆層阻止水分和氧滲透的能力及到達鋼與漆層界面的快慢。但實際上，有機涂層均有或多或少的可滲透性。為了防止這類導靜電涂層引起基體的早期腐蝕，可在漆料中添加緩蝕劑或鈍化穩(wěn)定劑，增大陽極極化，使鋼的腐蝕電位正移；為避免防靜電涂膜與罐壁的直接接觸，先用富鋅涂料打底，再涂防靜電涂料，以增加涂層的抗?jié)B透性，防止電介質(zhì)環(huán)境形成。增加涂層厚度或通過加玻璃鱗片和不銹鋼鱗片，也可以延緩與阻止介質(zhì)的滲透。導靜電漆膜厚度應(yīng)當比高電阻防腐漆膜更厚。為使油罐達到5 a以上維修期，漆膜厚度應(yīng) ＞300 μm，并且選用犧牲陽極的保護方法(如噴鋅、噴鋁)與涂料實現(xiàn)聯(lián)合防護，可起到防腐與防靜電的雙重作用。

Selection and influential factors of conductive raw materials for antistatic coating used for interior wall of oil tank //

S ONG Guang-cheng*, WANG Wen-tian

The characteristics of different conductive materials were introduced, and the selection and dosage determination of conductive materials suitable to antistatic coatings used for interior wall of oil tank were described. Some main factors that may influence the final antistatic effect of coating were discussed, such as conductive primer, dispersion effect of conductive materials, curing speed of coating, fillers and environmental humidity. It is suggested that the double effect of corrosion protection and antistatic effect can be achieved by the combined protection method of Zn and Al spraying with coating.

interior wall of oil tank; antistatic coating; conductive material; humidity; electric resistivity; corrosion protection

Corrosion Protection and New Technology Development Center for Petroleum and Petrochemical Industry of China, Beijing 100083, China

TQ630

A

1004 – 227X (2011) 08 – 0078 – 04

2011–03–29

宋廣成（1943–），男，山東肥城人，研究員，中國石油石化防腐蝕新技術(shù)開發(fā)中心總工程師，曾主編石油靜電、石油雷電、石油電導率、導靜電涂料、油品靜電位、靜電點火能等8項國家標準，著作有《工業(yè)靜電》《石油靜電》《石油防腐設(shè)計規(guī)范》等，發(fā)表文章100多篇。獲得全國科技大會獎以及勞動部、工業(yè)部、電子部、吉林省和中國石化總公司等科技進步獎多項。善于解決石油罐防腐蝕技術(shù)及石油罐防火、防爆、防雷電等問題。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) songguangcheng2000@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]