王 進 李香梅 麥炬輝 劉 超 陳金山 陳克復(fù)

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.濟寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東濟寧，272037;3.泰格林紙集團技術(shù)中心，湖南岳陽，414002;4.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

快速熟化型AKD的制備及其應(yīng)用性能研究

王 進1，3李香梅2麥炬輝1劉 超1陳金山3陳克復(fù)4

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.濟寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東濟寧，272037;3.泰格林紙集團技術(shù)中心，湖南岳陽，414002;4.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

分析對比了不同熟化劑的性能和應(yīng)用效果，探討了快速熟化型AKD的乳化工藝，檢測了所得產(chǎn)品的固含量、黏度和粒徑等指標(biāo)，綜合評價了采用熟化劑所制備的AKD乳液的施膠效果。結(jié)果表明，適宜的乳化工藝為陽離子淀粉乳化劑與AKD蠟片的質(zhì)量比為1∶1，熟化劑用量15%，熟化劑有利于提高AKD的熟化效率，紙張的下機施膠度可達(dá)到85%左右。

快速熟化;AKD制備;施膠

在反應(yīng)型中性施膠劑中，AKD的應(yīng)用最為廣泛，可用于雙膠紙、靜電復(fù)印紙、銅版紙、LWC紙和包裝紙等紙種的施膠［1-2］。傳統(tǒng)AKD與纖維上的羥基反應(yīng)速度比較慢，紙卷下機需要經(jīng)過一段時間熟化方可達(dá)到最終施膠度，即施膠存在滯后性。施膠滯后性［3-4］是AKD最明顯的不足，普通AKD乳液施膠的紙張下機施膠熟化率一般在40%～50%。AKD熟化率提高使之能適用于機內(nèi)涂布的紙種，如低定量涂布紙和涂布紙板等［5-6］;快速熟化型AKD可以提高紙張的下機施膠度，降低紙張的吸濕率，從而提高紙張的尺寸穩(wěn)定性等，保證紙張的質(zhì)量不受氣候環(huán)境的影響，滿足高檔文化紙的施膠需要;可以在某些領(lǐng)域替代ASA，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。ASA在紙張施膠中的下機熟化率達(dá)95%，若AKD能夠接近這個水平，憑著非常成熟的應(yīng)用技術(shù)，可以在某些紙種施膠中優(yōu)于ASA，這將繼續(xù)拓展其市場占有率和提高經(jīng)濟效益。

本課題主要對不同AKD熟化劑進行分析評價，探討熟化劑和乳化劑配合應(yīng)用的AKD乳化工藝的影響因素和作用規(guī)律，以期提高AKD的熟化性能及應(yīng)用效果。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

AKD蠟片、化學(xué)木漿、化學(xué)葦漿和P-RC APMP，取自岳陽紙業(yè)股份有限公司。

1#熟化劑、2#熟化劑、不同電荷密度及不同相對分子質(zhì)量的熟化劑，均為實驗室自制聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMAC)，固含量40%。

90PLUS激光粒度分析儀，美國BROOKHAVEN INSTRUMENTS;高剪切乳化機，上海貝而特機電公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 AKD的乳化

將熔融的AKD、熟化劑和陽離子淀粉乳化劑快速倒入65℃水浴鍋中的乳化容器里，在100 r/min下攪拌5 min，然后用高速乳化機乳化一定時間，還要加入少量穩(wěn)定劑。在乳化過程中，熟化劑的添加及用量可以調(diào)整，乳化完成以后，將AKD快速冷卻至室溫，用200目篩過濾，測其溫度、黏度、pH值以及固含量，最后將其轉(zhuǎn)移至樣品瓶中備用。

1.2.2 AKD乳液粒徑的檢測

用膠頭滴管吸取出1～2滴AKD乳液滴到比色皿中，加蒸餾水至比色皿的上部刻度線，然后放進90 PLUS激光粒度分析儀，測量其粒度以及粒度分布，共檢測3組，算出平均粒徑。

1.2.3 手抄片的制備及分析檢測

按照25%化學(xué)木漿、30%化學(xué)葦漿、45%P-RC APMP和PCC用量30%(相對絕干漿質(zhì)量)來配制0.8%濃度的漿料，每次量取200 mL，加入AKD和0.03%聚丙烯酰胺 (PAM)低速混合30 s，然后高速混合10 s，加入0.3%的膨潤土再慢速攪拌30 s，在抄片器上抄片并烘干，在恒溫恒濕室處理4 h以備物理性能檢測。

手抄片的物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行檢測;施膠度采用Cobb值測定法按GB/T 1540—2002進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熟化劑所制備AKD乳液的性能

1#熟化劑制備的AKD乳液粒徑比2#熟化劑制備的AKD乳液的粒徑略大些 (見圖1)。一般來說，在一定粒徑范圍內(nèi)，粒徑比較小的AKD乳液具有更大的比表面積，可鋪展于更多的纖維和填料表面，施膠效果好。但AKD乳液的粒徑也不能過小，否則AKD在紙料中的留著率會降低，使AKD乳液的總消耗量增加。此外，AKD水解產(chǎn)物對抄紙環(huán)境有不利影響，水解產(chǎn)物還可能影響紙機生產(chǎn)。1#熟化劑的相對分子質(zhì)量略大于2#熟化劑的，1#熟化劑具有更高的旋轉(zhuǎn)黏度，這可能是其乳化的AKD乳液粒徑略大些的原因。由圖2可知，1#熟化劑制備AKD乳液的黏度比2#熟化劑制備AKD乳液的黏度略高，這也與1#熟化劑旋轉(zhuǎn)黏度比2#熟化劑的高有關(guān)。一般來說，AKD乳液黏度越低，其穩(wěn)定性越好，保存期就越長。

從圖3可以看出，兩種熟化劑制備的AKD乳液都體現(xiàn)出很好的下機熟化效果，紙張的下機Cobb值分別為39.7 g/m2和35.7 g/m2，下機熟化率分別達(dá)到76.8%、79.0%。1#熟化劑和2#熟化劑所制備AKD乳液施膠的紙張熟化施膠度都很好，Cobb值均低于30 g/m2，熟化后的施膠效果非常接近。相比較而言，2#熟化劑的下機施膠度優(yōu)于1#熟化劑的。綜合圖1～圖3，2#熟化劑制備的AKD乳液的粒徑略小、黏度略低，對于AKD乳液穩(wěn)定性有益，用其施膠后下機熟化率要好一些。

2.2 熟化劑添加方式對AKD乳液施膠性能的影響

圖4為熟化劑添加方式對AKD乳液施膠性能的影響。由圖4可知，熟化劑的添加方式對AKD乳液的施膠效果有較大影響，A添加方式乳化的AKD乳液的施膠效果比B添加方式的要差很多，其施膠紙張Cobb值高出約15 g/m2。熟化劑在高剪切時加入對AKD乳液的施膠效果好，其原因可能是熟化劑和乳化劑能夠在AKD顆粒外層形成更完整、厚度更均勻的包裹層，體現(xiàn)出更好的下機熟化性能。

2.3 陽離子淀粉用量對AKD乳液施膠效果的影響

圖5為陽離淀粉用量對AKD乳液施膠效果的影響。陽離子淀粉是AKD最常用的乳化劑，其性價比較好。在乳化過程中，如陽離子淀粉用量過低，不能有效地把AKD粒子包裹起來，乳化劑包裹層可能有比較薄弱的區(qū)域，這使得AKD粒子間容易產(chǎn)生絮聚，粒徑會逐漸增加而不易穩(wěn)定存在。這種情況下的AKD乳液顆粒比較大且不均勻，不利于AKD顆粒在一定溫度下熔融而均勻分布在纖維表面從而起到抗水作用。此外，這種AKD乳液在貯存過程中很容易水解，形成無效的酮酸，造成施膠失效。陽離子淀粉乳化劑的用量也不能過大，否則會使得包裹AKD的乳化劑較多，AKD粒子的包裹層會比較厚，AKD乳液的粒徑會比較大，在紙張干燥時需要更大能量才能使AKD顆粒的外層陽離子淀粉層破乳，這會延長AKD與纖維的反應(yīng)時間，對施膠效果有不利影響。這與圖5中紙張Cobb值先降低后升高的規(guī)律相吻合，最佳的陽離子淀粉乳化劑用量為AKD蠟片用量的1.0倍。

2.4 熟化劑用量對AKD乳液施膠效果的影響

實驗所用熟化劑是高電荷密度低相對分子質(zhì)量的PDADMAC，其陽電荷密度比陽離子淀粉高得多，可以大幅度提高AKD乳液的陽電性，使得AKD和纖維等紙料組分的作用增強，也有利于AKD和負(fù)電性細(xì)小組分的結(jié)合，同時AKD細(xì)小顆粒的留著率增加，從而能夠改善紙張的下機施膠度。此外，熟化劑的添加也有助于降低AKD的水解，提高其應(yīng)用性能。

從圖6所示熟化劑用量對AKD施膠效果的影響可以看出，隨著熟化劑用量的增加，紙張Cobb值逐漸下降，當(dāng)熟化劑用量為AKD蠟片的12%時，Cobb值達(dá)到最低，即可獲得最好的下機施膠度。當(dāng)熟化劑用量繼續(xù)增加，紙張Cobb值反而增大，對紙張下機施膠度有一定不利影響。

2.5 熟化劑相對分子質(zhì)量對AKD施膠效果的影響

一般來說，熟化劑有兩個主要作用:一是促進AKD與纖維的反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，提高紙張的下機施膠度;二是可提高AKD留著率，提高其利用率。熟化劑特性黏度和其相對分子質(zhì)量是相對應(yīng)的，即特性黏度越高則其相對分子質(zhì)量越高。從圖7所示熟化劑特性黏度對AKD施膠效果的影響可以看出，隨著熟化劑特性黏度的增加，AKD乳液的施膠效果是增加的，當(dāng)特性黏度高于78.5 mg/L時，AKD乳液施膠效果略有降低，原因可能是熟化劑相對分子質(zhì)量的適當(dāng)增加會改善AKD的留著，有利于其更完全地覆蓋紙張的表面，提高紙張的抗水性，改善AKD的施膠效果。但相對分子質(zhì)量過大時可能容易使AKD和紙料組分形成絮聚，對其施膠效果帶來不利影響。

2.6 不同電荷密度的熟化劑對AKD乳液施膠效果的影響

從圖8所示熟化劑電荷密度對AKD施膠效果的影響可以看出，在一定電荷密度范圍內(nèi)，電荷密度越高，越有利于AKD陽電性的增加，AKD穩(wěn)定性會提高，其施膠性能得到改善。此外，較高電荷密度的熟化劑會有利于AKD顆粒吸附在帶負(fù)電荷的纖維上，減少AKD隨白水的流失，能提高AKD的有效利用率，改善AKD乳液的施膠效果。但是當(dāng)熟化劑的電荷密度超過6.4 mmol/L時，對AKD施膠效果有不利影響，其原因可能是更高的電荷密度會使AKD顆粒間的排斥力增加，也可能是AKD和紙料組分形成了不利的聚集。

2.7 AKD用量對紙張下機施膠度的影響

隨著AKD用量的逐漸增大，紙張剛下機的Cobb值逐步下降，即施膠度逐漸提高 (見圖9)，主要原因是紙張表面越來越多地被AKD顆粒覆蓋，紙張Cobb值越來越低 (即抗水性提高)。當(dāng)AKD用量從1.4%逐步增大到2.6%時，熟化效率逐漸提高，最大可達(dá)85.0%左右。綜合考慮，AKD比較合適的用量是2.2%(22 kg/t紙)。

2.8 AKD用量對紙張物理性能的影響

AKD用量對紙張物理性能的影響見圖10～圖13。從圖10～圖13中可以看出，隨著AKD用量的增加，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)變化不大，紙張的白度基本沒有變化，紙張的不透明度略有改善。這可能是由于AKD自身白度比較高，對成紙白度沒有不利影響，但其與纖維表面羥基所發(fā)生的反應(yīng)對纖維間的氫鍵結(jié)合有一定影響。

3 結(jié)論

3.1 1#熟化劑和2#熟化劑均能明顯改善AKD的施膠效果，改善紙張的下機施膠度，2#熟化劑的應(yīng)用效果要好于1#熟化劑。

3.2 熟化劑的添加方式對AKD的下機熟化率有很大影響，乳化時加入比較合適。陽離子淀粉乳化劑的最佳用量為AKD蠟片的1.0倍。熟化劑用量為AKD乳液的12%時，紙張獲得最佳的下機熟化度。

3.3 在一定相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，熟化劑相對分子質(zhì)量和電荷密度增加有助于提高所制備的AKD乳液施膠的下機熟化度，使紙張能夠獲得更好的施膠效果。熟化劑的特性黏度為71.5 mg/L和電荷密度為6.2 mmol/g時，能達(dá)到最佳的施膠效果。

3.4 AKD用量的增加能夠提高紙張的下機熟化效率，對紙張的物理性能指標(biāo)影響不大，綜合考慮應(yīng)用效果和成本，AKD用量2.2%比較適宜。

3.5 快速熟化型AKD比普通AKD的生產(chǎn)成本約增加100～300元/t，因此，為了有利于表面施膠操作、提高表面施膠效果和改善成紙性能，需要結(jié)合紙種和綜合效益來加以選用。

［1］陳蘊智，龍 柱，謝來蘇．影響松香膠中性施膠效果的因素［J］．中國造紙，2001，20(2):20．

［2］裴少波，鄺仕均．AKD中性施膠［J］．中國造紙，2002，21(6):43．

［3］陳夫山，王尚玲．聚乙烯亞胺乳化型AKD乳液的制備及施膠性能的研究［J］．中國造紙，2010，29(2):6．

［4］Penny A．patton，On the mechanisms of AKD sizing and sizereversion［C］//Papermakers Conference，Westin Seattle，2004．

［5］金新華，陳夫山，王高升．新型高效AKD乳液的制備及施膠增效作用［J］．紙和造紙，2008，27(2):56．

［6］費貴強，沈一丁，王海花，等．高分子基AKD乳液的制備和作用機理［J］．中國造紙，2008，27(6):30．

Preparation and Application of Rapid Curing AKD

WANG Jin1，3，*LI Xiang-mei2MAI Ju-hui1LIU Chao1CHEN Jin-shan3CHEN Ke-fu4
(1．Tianjin Key Lab of Pulp and Paper，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457;2．Jining Polytechnic，Jining，Shandong Province，272037;3．Technology Center of Tiger Forest＆ Paper Group Co．，Ltd．，Yueyang，Hu'nan Province，414002;4．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:wyh_jay@163．com)

Properties and application results of various curing agents were analysed，emulsifying process and physical properties of the rapid curing AKD including solid content，viscosity，particle size，dispersion performance and appearance，etc were studied．The properties and sizing effect of the AKD emulsion were evaluated．Results showed that，the optimal conditions for AKD emulsification was ratio of cationic starch and AKD 1∶1，curing agent dosage 15%and the curing anent was added in emulsification operation．The sizing rate after drying section could reach about 85%，and the polymer of curing agent has significant benefits for improvement of AKD efficiency．

rapid curing;AKD;sizing stability;application properties

TS727+.5

A

0254-508X(2011)12-0011-04

王 進先生，副教授，泰格林紙集團博士后;主要從事造紙化學(xué)品、特種紙和涂布技術(shù)的研究。

2011-09-02(修改稿)

本課題得到天津科技大學(xué)引進人才科研啟動基金項目 (2009 0416)資助。

(責(zé)任編輯:趙旸宇)