唐愛民 賈超鋒 劉澤明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

活性炭孔隙結構對活性炭過濾紙吸附性能的影響

唐愛民 賈超鋒 劉澤明

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

用氮氣吸附法、掃描電鏡對4種不同活性炭 (木質活性炭AC1、AC2，煤質活性炭AC3，椰殼質活性炭AC4)的孔隙結構進行表征，通過抄紙方法制備活性炭過濾紙，用亞甲基藍和苯酚吸附效率表征活性炭過濾紙的吸附性能，研究了活性炭孔隙結構對過濾紙吸附性能的影響。結果表明，兩種木質活性炭的比表面積和總的孔容積較高，分別為1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g;4種活性炭微孔平均孔徑相差不大，但兩種木質活性炭的大中孔平均孔徑較大;其中，木質活性炭AC2的微孔和大中孔孔容積均較大，孔徑在0.64、1.2和2.3 nm附近的孔隙發(fā)達，具有較強的選擇性吸收能力，用其抄造的過濾紙對亞甲基藍和苯酚均有較好的吸附效率，3次過濾吸附效率分別為92.2%和93.8%。

活性炭;孔隙結構;過濾紙;吸附性能

活性炭是一種孔隙結構發(fā)達的多孔性功能材料，利用活性炭的特性制備的活性炭過濾紙，則是以纖維紙漿作為載體，將活性炭粉末加入紙漿中抄造而成的具有多孔網絡結構的一種功能性過濾材料，其應用廣泛，具有廣闊的市場前景［1-2］。

目前國內外對活性炭過濾紙的制備［3-5］、活性炭吸附性能［6-7］以及活性炭在污水處理中的應用［8-9］研究較多，但活性炭孔隙結構特性對過濾紙的吸附性能的影響尚未見相關報道。本課題研究了4種活性炭的孔隙性能，然后將一定比例的木漿、化學纖維和活性炭粉末混合，抄紙，比較不同種類活性炭所抄造的過濾紙對亞甲基藍和苯酚的吸附能力，以期為活性炭過濾紙在飲用水的脫色、凈化、深度處理以及工業(yè)和生活污水處理中的應用提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

木漿纖維:進口加拿大漂白化學漿，主要組分為云杉纖維，用水浸泡疏解后備用。

化學纖維:PET纖維，規(guī)格1.56 dtex×6 mm，重慶某公司提供。

活性炭粉:①木質活性炭AC1和AC2，由江蘇某廠提供;②煤質活性炭AC3;③椰殼質活性炭AC4;AC3和AC4由晶茂碳素 (東莞)有限公司提供。

陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，相對分子質量800萬，離子強度4%，某日資公司提供。

合成膠乳:ABS聚合物乳液，由上海BASF公司提供。

NaOH，異丙醇，亞甲基藍，苯酚均為分析純;無水磷酸二氫鉀，十二水磷酸氫二鈉均為標準試劑級。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭孔隙性能測定

用美國 Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2010M氮氣吸附儀對活性炭試樣的孔隙性能進行測定。測定試樣在77K溫度下對氮氣的吸附等溫曲線，用BET方法測定其比表面積，用BJH方法計算試樣大中孔容積及其平均孔徑，用Horvath-Kawazoe(簡稱HK)模型計算試樣中微孔容積及其平均孔徑［10-11］，用密度函數(shù)理論 (DFT 模型)［12］計算活性炭的孔徑分布。1.2.2 活性炭過濾紙的抄紙工藝

表1 4種活性炭的孔隙性能

活性炭過濾紙的漿料配比 (質量分數(shù)):木漿36%;化學纖維11%;活性炭53%。紙張定量為235 g/m2。將計量好的木漿纖維和化學纖維按比例配成4%濃度的漿料，用標準纖維解離器疏解20000轉后，加入質量分數(shù)為0.3%(相對于漿料質量，下同)的CPAM，攪拌均勻后加入計量好的活性炭粉末，用疏解器疏解5000轉;將稱量好的合成膠乳稀釋后加入，用攪拌器攪拌均勻后，定容，分杯，然后向每杯漿料中加入0.3%的CPAM助留劑，攪拌均勻后在實驗室小型抄片器上抄紙，抄造的紙片未經濕壓榨，在烘干機上于105℃ 烘干。1.2.3 亞甲基藍標準曲線的確定

按照GB/T12496.2-90的方法，用可見光分光光度計掃描［13］，確定亞甲基藍的最大吸收波長為664 nm。然后根據文獻 ［14］繪制成亞甲基藍在664 nm處的標準曲線。

1.2.4 苯酚標準曲線的確定

用紫外分光光度計確定吸收波長為269 nm，然后繪制出苯酚在269 nm處的標準曲線［15-16］。

1.2.5 吸附效率的測定

將待測紙樣裁成直徑為7 cm的圓片，潤濕后放入布氏漏斗。在紙樣兩邊不加壓的條件下，分別過濾100 mL一定初始濃度的亞甲基藍試液和苯酚溶液，重復過濾3次。其中，亞甲基藍試液和苯酚溶液的初始濃度分別為600 mg/L、50 mg/L。通過測定濾液的吸光度來測量濾液的濃度，用式 (1)表示活性炭過濾紙的吸附效率η:

式中:C0——濾液的初始濃度，mg/L;

Ci——過濾后濾液濃度，mg/L，i=1，2，3。

2 結果與討論

2.1 活性炭孔隙性能測定

活性炭作為活性炭過濾紙的功能性填料，其孔隙性能影響過濾紙的吸附性能。4種活性炭試樣的孔隙性能測試結果見表1和圖1。

由表1可見，與煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4相比，木質活性炭AC1和AC2的比表面積和總的孔容積較高，分別為1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g，說明木質活性炭的孔隙結構更發(fā)達。

活性炭孔徑分布狀況，決定了其對吸附質的選擇性吸附能力［17］。由表1可知，4種活性炭的微孔平均孔徑相差不大，但與煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4相比，木質活性炭AC1和AC2的大中孔平均孔徑則較高，分別為5.97 nm和5.64 nm。

圖14 種活性炭的孔徑分布曲線

圖24 種活性炭的掃描電鏡圖

從表1還可以看出，木質活性炭AC1其大中孔孔容積最大，為0.954 cm3/g，但其微孔容積則相對較小;木質活性炭AC2的微孔和大中孔孔容積均較大，對無機小分子和有機大分子均有較好的吸附性能。煤質活性炭AC3的微孔和大中孔孔容積均較小;椰殼質活性炭AC4微孔孔容積較大，為0.239 cm3/g，但其大中孔孔容積最小，僅為0.123 cm3/g。

圖1顯示了4種活性炭的孔徑分布曲線圖，從圖1可以看出，4種活性炭的孔徑分布曲線形狀相互之間雖然有些差異，但總體上相似。其特點是孔徑分布的最大峰值位于曲線的左端，孔徑大于3 nm的孔隙數(shù)量較少，特別是煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4，孔徑基本上都在2 nm以下，主要由微孔組成。

木質活性炭AC1和AC2在孔徑為1.2 nm附近和2.3 nm附近都分別形成了高度不等的兩個峰，并且兩種木質活性炭試樣的兩個峰值幾乎都分別相等，而且在孔徑2.3 nm附近所形成的峰較寬，反映出這兩種木質活性炭在孔徑為1.2 nm和2.3 nm附近孔隙結構較發(fā)達，說明這兩種木質活性炭能夠對大中型分子有較好的吸附能力;與AC1不同的是，AC2在孔徑0.64 nm附近形成峰值較高且較窄的峰，反映出AC2在0.64 nm附近的孔隙結構也較發(fā)達，說明木質活性炭AC2對直徑較小的分子也能夠產生較好的吸附作用。

煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4孔徑基本上都在2 nm以下，在孔徑為1.3 nm處均有峰存在。但值得注意的是，AC3在孔徑為2.0 nm處形成一個較寬的峰，而AC4則在孔徑為0.54 nm附近形成一個較窄的峰，且孔徑為0.54 nm附近的峰其峰值遠大于孔徑為1.3 nm附近峰的峰值，表明椰殼質活性炭AC4在孔徑為0.54 nm附近孔隙結構更為發(fā)達，對小分子的吸附能力要強于對大分子的吸附能力。

2.2 活性炭的掃描電鏡觀察

用掃描電鏡觀察4種不同類型的活性炭的形貌，其結果如圖2所示。

表2 4種活性炭過濾紙的吸附性能

從圖2中可以直觀地看出，4種不同類型的活性炭孔的大小、形狀及其分布均存在一定的差異。木質活性炭AC1和AC2的孔較大，其中AC1的大孔分布較AC2的密集，孔的形狀有狹縫形的，也有類似圓柱形的，AC2孔的形狀為圓柱形;與木質活性炭AC1和AC2相比，煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4的孔的尺寸較小，且小孔的分布較為密集，孔的形狀以圓柱形為主，與孔隙性能測定結果相符。

2.3 活性炭種類對活性炭過濾紙吸附性能的影響

將4種不同的活性炭、木漿和化學纖維按照一定比例混合，根據抄紙工藝抄造活性炭過濾紙。目前活性炭過濾紙吸附性能的表征尚無統(tǒng)一的方法，本研究借鑒活性炭吸附性能的指標來表征活性炭過濾紙的吸附性能。通過比較不同種類活性炭所抄造的過濾紙對亞甲基藍和苯酚的吸附效率表征活性炭過濾紙的吸附性能，結果見表2。

表2顯示4種活性炭過濾紙透氣度與文獻［18-19］值相比均較高，說明其具有較好的透氣性能。由兩種木質活性炭AC1和AC2所抄造的過濾紙R1和R2對亞甲基藍的吸附效率相對較高，3次過濾吸附效率分別為90.9%和92.2%。由于亞甲基藍的平均直徑在0.8～0.9 nm范圍內［20］，能夠發(fā)生亞甲基藍分子吸附的最小孔隙直徑為1.5 nm。結合圖1的分析可知，這是由于木質活性炭中主導亞甲基藍吸附的孔隙結構(直徑在2.3 nm左右)發(fā)達;而由煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4所抄造的過濾紙R3和R4對亞甲基藍的吸附效率則較低，尤以R4為最低，其對亞甲基藍的3次過濾吸附效率僅為9.0%，這是由于椰殼質活性炭AC4發(fā)達的孔隙結構直徑在0.54 nm和1.3 nm附近，小于1.5 nm，因此對亞甲基藍的吸附效率最低;而煤質活性炭AC3雖然在2.0 nm附近有1個峰，但此峰面積相對較小，也即在2.0 nm附近孔隙結構不夠發(fā)達，故其成紙對亞甲基藍的吸附能力也較差。

從過濾紙對苯酚的吸附效率來看，4種活性炭對苯酚均具有較好的吸附效果，這是由于苯酚為小分子(平均直徑為 0.62 nm［21］)，而 4 種活性炭在大于1.0 nm而小于1.5 nm之間的孔隙結構均較發(fā)達，因此對苯酚吸附能力均較強。其中由椰殼質活性炭AC4和木質活性炭AC2所抄造的過濾紙R4和R2相對較高，尤以后者為最高，3次過濾吸附效率高達93.8%;而由木質活性炭AC1和煤質AC3所抄造的過濾紙R1和R3則略低，3次過濾吸附效率分別為76.7%、73.1%，這是由于其微孔孔容積相對較小，影響了吸附容量。與其他3種活性炭相比，由于木質活性炭AC2的微孔孔容積和比表面積均最大，因此其對苯酚的吸附效率最高。

因此，針對不同的應用領域可選擇不同的活性炭類型制備活性炭過濾紙。木質活性炭AC1和AC2的微孔和中孔均較發(fā)達，以該兩種活性炭制備的過濾紙對亞甲基藍類大分子和苯酚類小分子物質均具有較好的吸附性能。其中以AC2制備的過濾紙R2吸附效果更為顯著，因此作為水處理吸附材料具有較好的選擇性吸附效果。煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4主要由微孔組成，以該兩種活性炭制備的過濾紙對苯酚類小分子物質具有較好的吸附性能，可用于相對分子質量在3000以下［22］的有機物的過濾脫除。

3 結論

3.1 孔隙性能測定結果顯示，與煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4相比，兩種木質活性炭AC1、AC2的比表面積和總的孔容積較高，分別為1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g;孔徑分布曲線顯示，兩種木質活性炭在孔徑為1.2 nm和2.3 nm附近孔隙結構較發(fā)達，對大分子有較好的吸附能力，并且木質活性炭AC2在0.64 nm附近的孔隙結構也較發(fā)達，對直徑較小的分子也有較好的吸附能力。煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4孔徑基本上都在2 nm以下，對小分子的吸附能力要強于對大分子的吸附能力。

3.2 用掃描電鏡觀察4種不同類型的活性炭的形貌，可以直觀地發(fā)現(xiàn)木質活性炭表面孔較大;煤質活性炭和椰殼質活性炭表面小孔分布較為密集;除木質活性炭AC1外，活性炭的孔形狀均以圓柱形為主。

3.3 4 種活性炭所抄造的過濾紙吸附效果顯示，兩種木質活性炭AC1和AC2所抄造的過濾紙對亞甲基藍和苯酚均有較高的吸附效率，其中木質活性炭AC2孔徑在0.64、1.2和2.3 nm附近的孔隙發(fā)達，用其抄造的過濾紙R2吸附效果更為顯著，3次過濾吸附效率分別為92.2%和93.8%，作為水處理吸附材料具有較好的選擇性吸附效果。煤質活性炭AC3和椰殼質活性炭AC4所抄造的過濾紙對苯酚具有較好的吸附性能，可用于相對分子質量在3000以下的有機物的過濾脫除。

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Effect of Pore Structure of Activated Carbon on Performance of Activated Carbon Filter Paper

TANG Ai-min*JIA Chao-feng LIU Ze-ming
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:amtang@scut．edu．cn)

The pore structures of four different types of activated carbons，which included two wood-based activated carbons AC1，AC2，one coal-based activated carbon AC3 and one coconut-shell-based activated carbon AC4，were characterized by nitrogen adsorption method and scanning electron microscope．The activated carbon filter papers were prepared by papermaking process．The adsorption performances of the filter papers were characterized by adsorption values of methylene blue and phenol．The effect of pore structure characteristics of activated carbon on performance of activated carbon filter papers was studied．The results showed that:Among the four types of activated carbons，two types of wood-based activated carbons have larger specific surface areas and higher total pore volume，which are 1054 m2/g，1．165 cm3/g and 1125 m2/g，1．083 cm3/g respectively．Though the micropores mean diameters of the four activated carbons are similar，the mesopores and macropores mean diameters of the two wood-based activated carbons AC1 and AC2 are larger．In pore structure of wood-based activated carbon AC2，the micropores，mesopores and macropores volumes are higher than those of other samples．And the pores with diameters of about 0．64 nm，1．2 nm and 2．3 nm are abundant．The selective adsorption of activated carbon AC2 is strong．So the filter papers made of activated carbon AC2 are the most effective in adsorption of methylene blue and phenol，and after filtration for three times the adsorption rates for methylene blue and phenol are 92．4%and 93．8%respectively．

activated carbon;pore structure;filter paper;adsorption properties

TS761.2;TQ050.4

A

0254-508X(2011)10-0011-05

唐愛民女士，博士，副教授;主要從事特種紙基復合材料、納米復合材料的研究。

2011-05-13(修改稿)

本課題為“2008年粵港招標項目”和國家973項目(No.2010BC732206)。

(責任編輯:趙旸宇)