黨民團(tuán)，薛曉艷

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2渭南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西渭南714000)

氧彈法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氯含量的研究

黨民團(tuán)1，薛曉艷2

(1渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2渭南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西渭南714000)

試驗(yàn)了用氧彈法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氯含量的新方法，確定了最佳灰化條件.該方法操作簡便、快捷、成本低，分析精度及準(zhǔn)確度滿足相關(guān)行業(yè)要求，值得進(jìn)一步研究、推廣.

固體生物質(zhì)燃料;氯含量;氧彈

近年來，以農(nóng)作物秸桿、木材加工廢棄物、沙生植物等為資源的生物質(zhì)能利用在我國呈快速發(fā)展之勢(shì)，這類物質(zhì)中所含的Cl在發(fā)電過程中會(huì)導(dǎo)致發(fā)電設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和催化劑中毒，產(chǎn)生的HCl釋放到大氣中形成酸雨引發(fā)環(huán)境問題［1］，因此，建立準(zhǔn)確、可靠的固體生物質(zhì)燃料中氯的測(cè)定方法，對(duì)燃燒工藝設(shè)計(jì)和燃燒過程控制、環(huán)境保護(hù)等具有重要意義.目前，我國尚未建立成熟的檢驗(yàn)方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［2－3］，本文以氧彈燃燒—銀量滴定法測(cè)定固體生物質(zhì)中的氯含量，旨在為相關(guān)研究和標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考.

1 儀器及試劑

1.1 儀器

量熱儀、氧彈、充氧器(長沙儀器廠生產(chǎn));BSS224型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司);電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);微量滴定管;移液管.

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)硫氰酸鉀溶液:C(KSCN)=0.0025mol·L－1;標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液:C(AgNO3)=0.0025mol·L－1;NaOH溶液:1mol·L－1;酚酞乙醇溶液:1%;飽和硫酸鐵銨溶液;硝基苯;硝酸(42%，ρ=1.4);標(biāo)準(zhǔn)煤樣由陜西省能源質(zhì)檢中心提供.分析用水均為去離子交換水，實(shí)驗(yàn)用生物燃材均源自本地.

2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量于烘箱中100±2℃干燥的樣品粉碎至0.2mm(120目)得分析樣品;準(zhǔn)確稱取分析樣品1g左右(準(zhǔn)確至0.0002g)，放入氧彈燃燒皿中，連接好點(diǎn)火絲后置入內(nèi)盛15mL蒸餾水的氧彈中，旋緊氧彈蓋，充O2，放入量熱計(jì)內(nèi)筒中點(diǎn)火，10min后打開氧彈，把吸收液倒入250mL的錐形瓶中，用水沖冼氧彈3—4次，洗液并入錐形瓶中，控制總體積為50—60mL，以備下步分析使用.

向試液中加入1滴酚酞指示劑，若溶液顯示無色，用1mol·L－1NaOH溶液調(diào)為紅色，用濃硝酸調(diào)至紅色消失再過量3mL;在不斷攪拌下，用移液管準(zhǔn)確加入標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液，靜置3—5min后加入3mL硝基苯，充分搖動(dòng)1min，加入2mL硫酸鐵銨溶液，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由乳白色變?yōu)闇\橙—粉紅色，即為終點(diǎn)，記下消耗KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積.

在相同條件下同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

式中:Clad%——分析樣品中氯含量;

0.03545—氯的毫摩爾質(zhì)量，g·(mmol)－1;

C——KSCN 的物質(zhì)量濃度，mol·L－1;

V1——測(cè)定樣品時(shí)KSCN溶液用量，mL;

V2——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)KSCN溶液用量，mL;

m——樣品質(zhì)量，g.

3 結(jié)果與討論

3.1 充氧壓力

保持充 O2時(shí)間2min(足以保證實(shí)現(xiàn)內(nèi)外壓平衡的時(shí)間)、改變充 O2壓力分別為 0.6、0.8、1.0、1.2、1.5MPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)充O2壓力大于1.0MPa時(shí)樣品均能完全燃燒，小于煤樣實(shí)驗(yàn)的2.8MPa，說明生物質(zhì)燃料較煤樣易于灰化，本實(shí)驗(yàn)選擇1.2MPa.

3.2 放氣時(shí)間

樣品在氧彈內(nèi)燃燒后生成的氯化物被水完全吸收是保證分析結(jié)果的關(guān)鍵之一.為了試驗(yàn)放氣時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響，分別在點(diǎn)火后2、4、6、8、10、12、15min放氣并將氧彈放氣閥排出的氣體通入盛有10mL 0.01 mol·L－1AgNO3溶液的雙聯(lián)球的吸收瓶中，發(fā)現(xiàn)溶液混濁程度隨放氣時(shí)間延長而遞減，6min以上時(shí)，1.5g以下樣品均不顯混濁.這是因?yàn)闃悠匪查g完全燃燒后產(chǎn)生的HCl氣體濃度大、彈體溫度升高使吸收速率變小所致，隨著時(shí)間延長，彈體溫度下降，HCl的溶解度及溶解速率增加，最終被完全吸收，本實(shí)驗(yàn)選擇放氣時(shí)間為點(diǎn)火后10min.

3.3 吸收液用量

正常情況下，1體積的水可吸收500體積的HCl，生物質(zhì)類燃料中的氯含量通常在0—2%，理論上分析，僅需很少量蒸餾水就足以保證對(duì)正常實(shí)驗(yàn)樣品生成氯化物的吸收.為檢驗(yàn)吸收液用量對(duì)分析結(jié)果的影響，選擇放氣時(shí)間為10min、改變吸收水的體積分別為5、10、15、20mL，按3.2方法試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧彈排出廢氣中均無HCl，說明操作條件下5mL以上水就足以保證對(duì)生成HCl的定量吸收.考慮到燃燒灰燼中固體物的溶解，本實(shí)驗(yàn)取15mL去離子水作為吸收液.

3.4 精密度實(shí)驗(yàn)

取不同種類的固體生物質(zhì)(麥草、玉米桿、木屑、柳枝)樣品，在確定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表1.

表1 氧彈燃燒法對(duì)某些樣品Clad的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.85%—4.35%之間，分析結(jié)果與國標(biāo)［4］規(guī)定的煤中氯的測(cè)定精密度一致.但隨樣品中氯含量的減小，精確度有降低的趨勢(shì)，增加低含量樣品的取樣量可提高分析精度，在實(shí)際應(yīng)用中可據(jù)分析要求適當(dāng)增加取樣量以獲得更理想的精度，此推斷已被我們進(jìn)行的初步實(shí)驗(yàn)所證實(shí).

3.5 回收率實(shí)驗(yàn)

在已知 Clad含量的生物質(zhì)燃料樣品中加入 Clad相對(duì)含量為 1.086×10－3的國家標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11120)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，回收率在91.0%—101.3%之間，分析結(jié)果見表2.

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

4 結(jié)論

在氧彈的密閉富氧條件下完全灰化固體生物質(zhì)后可實(shí)現(xiàn)其中氯含量的準(zhǔn)確測(cè)定，與已報(bào)道的分析方法［5］相比，該操作程序簡便、省時(shí)，試劑用量少，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，可得到滿意的分析結(jié)果，進(jìn)一步加強(qiáng)研究，有望在工業(yè)分析中獲得廣泛應(yīng)用并成為新標(biāo)準(zhǔn)方法的可能.

［1］陳安合，楊學(xué)民，林偉剛.生物質(zhì)熱解和氣化過程Cl及堿金屬逸出行為的化學(xué)熱力學(xué)平衡分析［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，(10):12－16.

［2］張克銳.GB/T 21923－2008《固生燃料檢驗(yàn)通則》制定的基礎(chǔ)和依據(jù)［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2009，(4):5－8.

［3］田宜水，趙立欣，孟海波.中國生物質(zhì)固體成型燃料標(biāo)準(zhǔn)體系的研究［J］.可再生能源，2010，(1):14－16.

［4］GB/T 3558－1996.煤中氯的測(cè)定方法［S］.

［5］史明志，楊華玉.高溫燃燒水解——電位滴定法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中Cl的試驗(yàn)條件初步研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2010，16(2):62－66.

Determination of the Chlorine Content in Solid Biofuel by Oxygen Bomb

DANG Min-tuan1，XUE Xiao-yan2
(1 School of Chemistry and Life Science，Weinan Teachers University，Weinan 714000，China;2 Weinan Environmental Protection Monitoring Station，Weinan 714000，China)

The method on the determination of the chlorine content in solid biofuel by oxygen bomb is studies in this paper and the optimal conditions for incineration are suggested.The method is simple，quick and practical，and it needs little quantity reagents.Analytical result obtained by this method is accurate and precise，and it could be used for routine testing work.

solids biofuel;chlorine content;oxygen bomb

TK16

A

1009—5128(2011)06—0052—02

2011—03—04

渭南師范學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目:保水緩釋肥的研制(10YKF011);陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(自然科學(xué)專項(xiàng)):SAP包膜緩釋肥的研制及水肥一體化調(diào)控技術(shù)研究(2010JK544)

黨民團(tuán)(1962—)，男，陜西富平人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院教授.研究方向:環(huán)境及分析化學(xué)研究.

【責(zé)任編輯 曹 靜】