何文深，陳建軍

（1.國電環(huán)境保護研究院，南京 210031；2.北京國電龍源環(huán)保工程有限公司，北京 100039）

固定源NOx排放控制技術(shù)研究進展

何文深1，陳建軍2

（1.國電環(huán)境保護研究院，南京 210031；2.北京國電龍源環(huán)保工程有限公司，北京 100039）

有效控制固定源NOx排放是解決我國NOx污染的關(guān)鍵之一。本文論述了各種煙氣脫硝技術(shù)的特點，主要討論了其中應(yīng)用最為廣泛的NH3-SCR技術(shù)的研究進展，包括反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)機理以及NH3-SCR的金屬氧化物催化劑、分子篩類催化劑和碳基催化劑的研究現(xiàn)狀。

固定源;NOx控制;NH3-SCR

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量化石燃料的消耗導(dǎo)致大氣中的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等致酸物質(zhì)的污染程度不斷加重。目前，隨著SO2排放控制技術(shù)與措施的推廣和實施，我國SO2排放的增長趨勢將逐步得到控制。然而，NOx排放量卻在迅速增加，而NOx排放量的快速增加，將會使我國大氣的性質(zhì)發(fā)生根本性的變化，導(dǎo)致一系列的城市和區(qū)域環(huán)境問題，對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅，因此NOx污染已經(jīng)成為影響我國經(jīng)濟和環(huán)境發(fā)展的障礙之一。我國NOx的排放總量約有70%來自煤炭燃燒，火力發(fā)電廠等固定源是目前我國最大的NOx排放源。因此，有效控制如此龐大容量的火力發(fā)電廠等固定源的NOx排放，是解決我國NOx污染的關(guān)鍵之一。

固定源NOx排放控制技術(shù)可分為低NOx燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)兩大類，低NOx燃燒技術(shù)對煤燃燒過程中NOx的生成進行控制，是一種從源頭控制NOx排放的技術(shù)，比較經(jīng)濟，但NOx的去除效率不高。煙氣脫硝技術(shù)雖然成本高，但容易與燃燒器相匹配，且脫硝效率較高，因此受到廣泛的關(guān)注。

1 低NOx燃燒技術(shù)

低NOx燃燒技術(shù)是通過新型燃燒器的設(shè)計和改進爐內(nèi)燃燒條件，從而降低燃料燃燒過程中產(chǎn)生的NOx的各種技術(shù)措施。工業(yè)實踐表明，與煙氣脫硝技術(shù)相比，低NOx燃燒技術(shù)相對簡單，是目前采用的最廣泛且經(jīng)濟有效的措施。低NOx燃燒技術(shù)主要通過降低燃燒室內(nèi)火焰的峰值溫度、減少氣體在火焰區(qū)的停留時間、降低火焰區(qū)的氧氣濃度和加入NOx還原劑等措施控制NOx的排放，主要技術(shù)包括空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、低過?？諝馊紵↙EA）、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環(huán)（FGR）和低NOx燃燒器等技術(shù)。

通常情況下，采用各種低NOx燃燒技術(shù)最多僅能降低NOx排放50%左右。當對燃燒設(shè)備的NOx排放要求較高時，單純采用燃燒改進措施往往不能滿足排放要求，需要采用煙氣脫硝技術(shù)以進一步減少NOx的排放。

2 煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝技術(shù)是指通過各種物理、化學(xué)過程固定煙氣中的NOx或者使煙氣中的NOx還原為N2的技術(shù)，也稱為煙氣脫氮技術(shù)。按照其作用原理的不同，可分為催化還原、吸收和吸附三類；按照工作介質(zhì)的不同可分為濕法和干法兩類。煙氣脫硝技術(shù)及其技術(shù)要點見下表。

煙氣脫硝技術(shù)比較表

比較而言，濕法脫硝技術(shù)可以實現(xiàn)SO2和NOx的同時脫除，脫除NOx的效率較高（90%以上），但該技術(shù)存在成本高、容易造成二次污染以及副產(chǎn)物亞硝酸和硝酸需要進一步處理等問題，因此其商業(yè)價值有限。而干法脫硝工藝系統(tǒng)較為簡單、占地面積較小、不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，是絕大部分電站鍋爐采用的煙氣脫硝技術(shù)，其中，NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)（Selective Catalytic Reduction of NOxby ammonia，NH3-SCR）是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。

3 NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)原理

NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)（NH3-SCR）最早是在20世紀50年代由美國人提出，美國Eegelhard公司于1959年申請了該技術(shù)的發(fā)明專利，1972年日本開始研究和開發(fā)該技術(shù)，并于1978年率先實現(xiàn)了工業(yè)化。1979年，世界上第一個工業(yè)規(guī)模的NH3-SCR裝置在日本Kudamatsu電廠投入運行，到2002年，日本共有總?cè)萘考s為23.1GW的61座電廠采用了SCR脫硝技術(shù)。德國于20世紀80年代在多座電廠試驗采用不同的方法脫硝，結(jié)果表明NH3-SCR是最好的方法，到90年代，德國共有140多座電廠使用了SCR法，總?cè)萘窟_到30GW。截至2002年，歐洲總共有約55GW容量的電力系統(tǒng)應(yīng)用了SCR設(shè)備。在1990年空氣凈化修正案的推動下，美國聯(lián)邦政府、學(xué)術(shù)界和工業(yè)界開始增加SCR技術(shù)研發(fā)和推廣的資金投入以及研究力度。1993年美國第一套燃煤系統(tǒng)SCR裝置在新澤西州的285MW熱電廠建成投產(chǎn)并穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。到2004年底，美國約有100GW容量的電站使用SCR設(shè)備，約占美國燃煤電站總?cè)萘康?3%。而在我國，該技術(shù)也逐漸得到推廣應(yīng)用，1999年11月、2000年6月和2001年9月，福建后石電廠6×600MW燃煤機組1、2、3號機組配套引進的SCR脫硝裝置已分別投入運行，這是我國大陸600MW機組安裝的第一臺煙氣脫硝處理裝置。

3.1 NH3-SCR過程中的化學(xué)反應(yīng)

NH3-SCR技術(shù)是在催化劑作用下，向溫度為280℃～420℃的煙氣中噴入氨，將NOx還原為N2和H2O。通常認為SCR催化劑上反應(yīng)物NH3、NO/NO2和O2典型的化學(xué)反應(yīng)式如下[1]：

在沒有O2或者O2不足的條件下，NH3與NO在催化劑表面還可能發(fā)生如下反應(yīng)：

在實際中還原劑NH3還會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性的下降以及產(chǎn)生N2O等新的污染。主要的副反應(yīng)如下：

發(fā)生NH3分解和氧化的反應(yīng)都在350℃以上才進行，450℃以上反應(yīng)比較激烈，在一般的SCR工藝中，反應(yīng)溫度都控制在450℃以下，此時主要發(fā)生NH3氧化為N2的副反應(yīng)（公式⑥）。

在SO2和H2O存在條件下，SCR系統(tǒng)也會在催化劑表面發(fā)生如下的不利反應(yīng)[2]：

生成的硫酸銨和硫酸氫銨會沉積在催化劑表面，覆蓋住表面的活性位，造成催化劑失活，同時生成的SO3和硫酸會在下游管道沉積，造成管道腐蝕。為防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，SCR反應(yīng)的溫度至少應(yīng)高于300℃。

3.2 NH3-SCR的反應(yīng)動力學(xué)研究

關(guān)于SCR反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)研究，大部分都是在接近“真實”反應(yīng)條件下獲得的?；旧纤鼈兌纪瑫r采用兩種方法，即經(jīng)驗方法和機理模型（如Langmiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型）。一般認為NO的轉(zhuǎn)化速率與反應(yīng)物NO、NH3、O2的濃度（CNO、CNH3、CO2）有關(guān)。其動力學(xué)關(guān)系式一般表示為：

其中，NO濃度的反應(yīng)級數(shù)認為近似為1[3、4]。Odenbrand[5]等發(fā)現(xiàn)α隨反應(yīng)溫度的升高而增大，對于Cr2O3/TiO2、Fe-Y、Cu-ZSM-5和其他Cu-Exchanged沸石催化劑，NO的反應(yīng)級數(shù)也近似為1。

這意味著β為0。據(jù)Orlik等[7]對整體式（monolith）催化劑（含15%V2O5/TiO2） 的研究，在低CβNH3時，β=1，而隨著NH3的濃度增大，β為0。公式可以很好地符合富氧條件下SCR整體型催化劑反應(yīng)器的結(jié)果。

3.3 NH3-SCR反應(yīng)機理

20世紀70年代以來，研究者對釩基催化劑上NH3-SCR反應(yīng)的機理進行了大量的研究，這些研究是建立在反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)物吸附態(tài)光譜分析的基礎(chǔ)之上的。研究表明SCR反應(yīng)是一個氧化還原反應(yīng)，其遵循氧化還原機理。下圖列出了釩基催化劑上SCR反應(yīng)中的活性位、可能存在的中間物種以及反應(yīng)循環(huán)過程[8]。

釩鈦催化劑上NH3-SCR反應(yīng)循環(huán)圖

在SCR反應(yīng)過程中，氣態(tài)NH3吸附到催化劑表面，生成吸附態(tài)NH3、NH2及OH；而NO則被氧化成NO2；隨即吸附態(tài)物質(zhì)之間及與氣態(tài)NO反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽；硝酸鹽和亞硝酸鹽分解生成N2。在眾多已有的可能的SCR反應(yīng)機理中，一致認為NH4NO2和NH2NO是催化反應(yīng)中的高活性中間體，易分解生成最終產(chǎn)物N2。此外，在MnOx/TiO2的原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）研究[7]顯示，NO在催化劑表面吸附后生成亞硝酸鹽、NOH以及NO2等物種，而NO和O2同時吸附則產(chǎn)生了多種不同配位結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，且這些硝酸鹽在含錳氧化物的催化劑表面上的熱力學(xué)穩(wěn)定性要遠遠小于在純TiO2表面上，由此說明錳氧化物對NOx具有良好的SCR活性。

4 NH3-SCR催化劑

NH3-SCR催化劑是SCR技術(shù)應(yīng)用過程中最重要的部分之一，其催化性能直接影響到SCR系統(tǒng)的整體脫硝效率；NH3-SCR催化劑的投資占據(jù)了SCR系統(tǒng)初期建設(shè)成本的20%，運營期催化劑的更換與還原劑的消耗是SCR系統(tǒng)運行費用的最主要來源。

SCR催化劑最早是采用Pt、Rh和Pd等貴金屬作為活性組分，以CO和H2或碳氫化合物作為還原劑，其催化反應(yīng)的活性溫度區(qū)間較低，通常在300℃以下，但溫度窗口較窄，且有副產(chǎn)物N2O生成。后來，引入了在化工過程中采用的金屬氧化物類催化劑，最佳活性溫度區(qū)間為250℃～400℃，其中V2O5/TiO2類催化劑成為燃煤電站SCR系統(tǒng)中最常采用的催化劑。此外，金屬離子交換分子篩催化劑也得到了廣泛的研究，其有效的活性溫度區(qū)間較高，最高可達到600℃，主要應(yīng)用于燃氣排放控制等溫度較高的條件下。下面對不同NH3-SCR催化劑的研究進展進行分類介紹。

4.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑在富氧條件下NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化活性，應(yīng)用最多金屬氧化物的是V2O5。發(fā)電廠裝配的NH3-SCR催化劑一般將V2O5負載于具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2上，并摻雜WO3或MoO3進行改性，通常有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3- MoO3/TiO2等幾種不同類型，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及應(yīng)用較多，而單一活性成分的V2O5/TiO2則較少應(yīng)用。各活性成分的主要作用是：

（1）V2O5

釩是其中最主要的活性組分。V2O5在催化還原NOx的同時也能將SO2氧化成SO3，而且過量的V2O5會在催化劑表面生成N2O。因此，釩的擔(dān)載量不能過大，質(zhì)量分數(shù)通常不超過1%。

（2）TiO2

具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2作為載體有很多原因。首先，釩的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度，因此，以銳鈦礦TiO2為載體負載釩的催化劑所獲得的活性較高；另外，SO2氧化生成的SO3可能與催化劑載體發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，但在TiO2作為載體的條件下，其反應(yīng)是很弱的且是可逆的；此外，在TiO2表面生成的硫酸鹽要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO2表面生成的穩(wěn)定性要差。因此，在工業(yè)應(yīng)用過程中不會使硫酸鹽遮蔽表面活性位，同時這部分少量的硫酸鹽還會增強反應(yīng)的活性。

（3）WO3

三氧化鎢的含量很大，大約能夠占到10%（質(zhì)量分數(shù)），主要作用是增加催化劑的活性和增加熱穩(wěn)定性。WO3增強SCR反應(yīng)中釩氧化物活性的機理還不是很清楚，一些學(xué)者認為其增加了Br?nsted酸性，從而增強了反應(yīng)的活性；也有學(xué)者認為SCR反應(yīng)需要兩個活性位，WO3提供了另外一個活性位。因為V2O5/TiO2（銳鈦礦）本身是一個很不穩(wěn)定的系統(tǒng)，是一種亞穩(wěn)定的TiO2的同素異形體，它在任何溫度和壓力條件下都有形成穩(wěn)定的金紅石結(jié)構(gòu)的趨勢。WO3的加入能夠阻礙這種變化的發(fā)生；另外，WO3的加入能和SO3競爭TiO2表面的堿性位并代替它，從而限制其硫酸鹽化。

（4）MoO3

這種物質(zhì)最早是用在石油化工中甲苯脫甲基制苯的催化劑上。在SCR反應(yīng)中，加入MoO3能提高催化劑的活性；而另外一個特殊的作用是防止煙氣中As導(dǎo)致催化劑中毒，但是MoO3防治As中毒的機理現(xiàn)在還不是很清楚。

（5）其他添加劑

在工程實際應(yīng)用的蜂窩狀催化劑中，加入了一些硅基的顆粒以提高催化劑的機械強度，在這些顆粒中通常含有一些堿性的陽離子，這對催化劑來說是一種毒性物質(zhì)，這也就是實際得到的活性有所下降的主要原因。

V2O5催化劑的有效活性溫度區(qū)間較寬，對于商用的V2O5-WO3/TiO2來說，在150℃就已經(jīng)具備了明顯的活性，在氨氮比（NH3/NO）為1的情況下，最佳反應(yīng)溫度區(qū)間的下限大概在280℃，而上限在380℃～420℃之間。當溫度超過這一區(qū)間的上限時，氨氧化的副反應(yīng)發(fā)生，生成N2O和NO，從而降低了NO的轉(zhuǎn)化率。WO3和MoO3在SCR反應(yīng)中同樣具有一定的活性和選擇性，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2的活性要好于WO3/TiO2和MoO3/TiO2，在一定的含量范圍內(nèi)（V2O5約為1%，WO3約為10%），隨著V2O5和WO3含量的增加，其活性也相應(yīng)增加。

在工程應(yīng)用中，催化劑分為平板式和孔道式兩種結(jié)構(gòu)，其中孔道式催化劑應(yīng)用較多。孔道式結(jié)構(gòu)催化劑具有開孔面積大、壓降小、單位體積表面積大和耐磨抗飛灰堵塞的性能好等優(yōu)點。在孔道式催化劑中，又有兩種形式，一種是均質(zhì)整體式蜂窩陶瓷催化劑，一種是具有涂層結(jié)構(gòu)的整體式蜂窩陶瓷催化劑。

除了V2O5外，F(xiàn)e2O3、CuO、Cr2O等過渡金屬氧化物也表現(xiàn)出一定的催化還原活性，引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其中Fe2O3、CuO研究得較多[9]。

4.2 分子篩類催化劑

分子篩類催化劑是研究非?；钴S的一個領(lǐng)域。分子篩用做催化劑是基于其特殊的微孔結(jié)構(gòu)，其類型、熱處理條件、硅鋁比、交換的離子種類、交換度等都會影響其活性。用于SCR催化劑載體的分子篩主要包括Y型[10]、ZSM系列[11]、MFI[12]和發(fā)光沸石（MOR）[13]等，而用于離子交換的金屬元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。離子交換法制備的分子篩催化劑中，Cu-ZSM-5催化劑因其還原活性高而引起了廣泛關(guān)注。雖然分子篩催化劑體系是目前國外學(xué)者研究的重點，但因其自身的局限性，水蒸氣和SO2存在時活性降低較快，阻礙了其實際應(yīng)用。

Stevenson等[14]在HZSM-5催化劑上用NH3還原NO2時發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率遠遠大于同等反應(yīng)條件下NO的還原速率，二者數(shù)值上相差2個數(shù)量級。由此推測，NH3在HZSM-5上還原NO時，重要的第一步就是NO的氧化；而催化還原NO2時的控制步驟則可能是吸附態(tài)的NH3與NO2之間在Br?nsted酸位的反應(yīng)。此外，催化還原過程中的N2選擇性很差，反應(yīng)過程中都有大量的N2O生成。Wallin等[15]也研究了HZSM-5上NH3還原NOx時的特性，發(fā)現(xiàn)還原劑供應(yīng)的瞬時變化對催化反應(yīng)活性影響很大；與Stevenson的實驗結(jié)果一致，當以NO2作唯一NOx源時，反應(yīng)產(chǎn)物的N2O選擇性很高；由此認為，NO的氧化是該催化還原反應(yīng)過程的控制步驟，氨的存在抑制了NO氧化的活性，從而影響了SCR的還原活性。

近年來關(guān)于Fe-ZSM-5開展的研究較多，并在NH3還原NOx的反應(yīng)中得到了較好的效果。Yan等對其進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)Fe-ZSM-5（Fe/Al=0.19）催化劑的高溫催化活性良好，在400℃～550℃，空速高達46,000h-1時可完全還原NO。400℃時催化劑通過SO2+O2預(yù)處理，在表面生成硫酸鐵粒子，表面Br?nsted酸位使酸性增加，提高了催化劑在高溫下水蒸氣和SO2共存時的SCR活性。

Broclawik等[16]采用紅外研究了Cu+在ZSM-5中的SCR活性，并進行了量化計算，結(jié)果表明，相對于活性位Cu2+而言，骨架上的Cu2+所吸附的NO具有更顯著的活性。Xu等[17]人對Cu沸石催化劑上SCR反應(yīng)中的自阻抑現(xiàn)象進行了分析，并結(jié)合前人的研究成果，認為SCR反應(yīng)過程中的自阻抑現(xiàn)象是由于NH3和NOx在催化劑表面Cu活性位的競爭吸附引起的，該現(xiàn)象在低溫下很強烈，而高溫下則不明顯。

相比之下，目前有關(guān)低溫SCR分子篩類催化劑的研究報道不多。Richter等[18]人用特殊沉淀技術(shù)在NaY沸石的微晶周圍排列了一層無定型的MnOx，制得了蛋殼型結(jié)構(gòu)的MnOx/NaY催化劑，其低溫活性和抗水性能均較突出，但未考察催化劑的抗硫中毒性能。NH3選擇性催化還原NO反應(yīng)中，空速為30,000～50,000h-1、水蒸氣含量為5%～10%的條件下，200℃時NOx轉(zhuǎn)化率可保持在80%～100%，N2選擇性亦保持在90%以上。他們認為催化劑的蛋殼型結(jié)構(gòu)是該催化劑具有高SCR活性的根本原因。

4.3 碳基催化劑

活性炭（Activated Carbon, AC）以其特殊的孔結(jié)構(gòu)和大比表面積成為一種優(yōu)良的固體吸附劑，用于空氣或工業(yè)廢氣的凈化由來已久。實際上，在NOx的治理中，它不僅可以做吸附劑，還可以作為催化劑，在低溫（90℃～200℃）和NH3、CO或H2存在的條件下，選擇性催化還原NOx；沒有催化劑時，它還可做還原劑，在400℃以上使NOx還原為N2，自身轉(zhuǎn)化為CO2?；钚蕴吭诠潭ㄔ碞Ox治理中有較高的應(yīng)用價值，其最大優(yōu)勢在于來源豐富、價格低廉以及易于再生，適用于溫度較低的環(huán)境，這是使用其他催化劑所不能實現(xiàn)的。但是活性炭做催化劑的催化性能不夠理想，特別是在空速較高的情況下活性很低。在實際應(yīng)用中，常常需要經(jīng)過預(yù)活化處理，或負載一些活性組分以改善其催化性能。

黃張根等[19]人用工業(yè)半焦處理制得AC載體，考察SO2和H2O對V2O5/AC催化劑還原NO性能的影響。結(jié)果顯示，無硫時水對催化劑活性的影響相對較小，可認為是由競爭吸附所引起的。但SO2的影響則呈現(xiàn)迥異的雙面性：與H2O共存時，催化劑活性大幅下降；無水時，NO轉(zhuǎn)化率則隨SO2的加入由初始的60%上升至92%，并保持穩(wěn)定。究其原因，可能是由于SO2在催化劑表面形成了SO42-，增強了催化劑表面活性位的酸性，提高了吸附還原劑NH3的能力，從而促進了NO的還原；而抑制作用則歸咎于SO2與水共存時所產(chǎn)生的硫酸鹽粒子，在反應(yīng)過程中，形成的硫酸鹽顆粒不斷沉積在催化劑表面，覆蓋了表面活性位而導(dǎo)致催化劑活性下降。

Valdes-Solis等[20]制備了AC/C（活性炭/蜂窩堇青石）整體催化劑載體，浸漬法負載釩和錳作為活性組分。測試結(jié)果顯示，在125℃附近的其催化性能優(yōu)于已報道的同類催化劑，動力學(xué)測試的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)也大于前人的文獻報道。

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Research Progress of Control Technology of NOxEmission from Stationary Sources

HE Wen-shen1, CHEN Jian-jun2
(1.State Power Environmental Protection Research Institute, Nanjing 210031;2.Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co., Ltd, Beijing 100039, China)

Efficient control of NOxemission from stationary sources is one of the key environmental issues in China. In this work, the purification technologies of NOxemission in flue gas are reviewed. NH3-SCR is the most widely used technology for NOxreduction and we here focus on the reaction kinetics, mechanism and NH3-SCR catalysts including metal oxides, zeolites and activated carbon-based catalysts.

stationary source; NOxControl; NH3-SCR

X701

A

1006-5377（2011）10-0008-06