周 明（西南石油大學材料學院，四川成都615000 中石油塔里木油田分公司博士后流動站，新疆 庫爾勒841000）

羅 強（中石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依834000）

楊 燕（西南石油大學材料學院，四川 成都615000）

趙金洲（油氣藏地質及開發(fā)國家重點實驗室·西南石油大學，四川 成都610500）

高溫條件下鈣離子對SDBS膠束溶液的影響

周 明（西南石油大學材料學院，四川成都615000 中石油塔里木油田分公司博士后流動站，新疆 庫爾勒841000）

羅 強（中石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依834000）

楊 燕（西南石油大學材料學院，四川 成都615000）

趙金洲（油氣藏地質及開發(fā)國家重點實驗室·西南石油大學，四川 成都610500）

化學驅所用的常規(guī)表面活性劑在高溫高鹽油藏中的應用受到限制，這主要是常規(guī)表面活性劑在高溫高鹽油藏條件下與鈣離子產生相分離而失去表面活性所致，因而研究了在高溫條件下鈣離子對SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）膠束溶液的影響，旨在分析鈣離子與常規(guī)表面活性劑的作用機理。當加入的鈣離子濃度較低時，鈣離子部分在膠束上結合，部分游離在溶液中；隨加入的鈣離子濃度的增加，溶液中游離的鈣離子濃度也逐漸增加，當溶液中游離的鈣離子濃度與DBS－的濃度的乘積超出了Ca（DBS）2的溶度積時，溶液中開始析出Ca（DBS）2的晶體，這樣就會導致溶液中DBS－的濃度小于其CMC（臨界膠束濃度），從而迫使膠束解體來維持其濃度，這樣又會釋放出更多的鈣離子，如此循環(huán)，最終使得溶液中的膠束全部解體，絕大部分的表面活性劑與鈣離子以Ca（DBS）2晶體的形式沉淀。低濃度時表面張力和界面張力隨加入的鈣離子濃度增加而小幅增加，這主要是鈣離子與部分游離DBS－陰離子頭基作用產生沉淀物，使得部分膠束迅速解體，以迅速補充表面和界面上的表面活性劑分子。當進一步增加鈣離子濃度，表面張力和界面張力跳躍式陡增，這主要是由于鈣離子的加入，使得DBS－陰離子頭基的濃度低于其CMC，大大降低了DBS－陰離子頭基在表面或界面上的濃度。當加入的鈣離子濃度較高時，表面張力和界面張力趨于平衡，該表面張力和界面張力并未達到純水的表面張力值和原始油水界面張力值，主要原因是DBS－陰離子頭基并未完全被沉淀，溶液中存在少量的DBS－陰離子頭基。掃描電鏡分析表明沉淀物呈現(xiàn)出較規(guī)則的薄片層狀結構，這是Ca（DBS）2沉淀晶體的片層形貌特征。

膠束溶液；SDBS；鈣離子；表面張力；界面張力；沉淀

表面活性劑是表面活性劑驅、聚表二元復合驅和三元復合驅等化學驅的主劑之一［1～3］，表面活性劑性能的優(yōu)劣往往是化學驅驅油效率高低的重要決定因素之一［4］。目前，化學驅中最常用的表面活性劑是非離子型和陰離子型表面活性劑［5］。我國高溫高礦化度油藏在石油儲量中占有很大比重，目前三次采油用非離子型和陰離子型表面活性劑易受高溫高礦化度影響，特別是高價離子如鈣鎂離子對表面活性劑的驅油功能產生很大的負面影響［6，7］，因此開發(fā)適合耐高溫高鹽性能的表面活性劑具有重要的實際意義［8，9］。目前對表面活性劑與鈣鎂離子的作用機理研究較少。杜娟等［10］對金屬鹽作用下的表面活性劑臨界膠束濃度的變化進行了研究；李學剛等［11］對SDS等表面活性劑與金屬離子的相互作用進行了初步研究；朱延美等［12］探討了無機鹽類對表面活性劑溶液體系相態(tài)、表面張力、流變性等性質的影響。但未見鈣離子對陰離子表面活性劑溶液膠束影響方面的相關研究報道。筆者研究了在80℃和110℃條件下鈣離子對SDBS（sodium dodecyl－benzene sulfonate，十二烷基苯磺酸鈉）膠束溶液狀態(tài)、界面張力和表面張力的影響以及沉淀物的形貌，旨在分析高溫條件下這類表面活性劑在鈣離子的影響下的失穩(wěn)機理，為這類表面活性劑作為驅油劑的應用提供重要的基礎參考數(shù)據。

1 試驗準備

1.1 主要試劑及材料

主要試劑及材料包括：①十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純（成都科農化工有限公司），采用無水乙醇重結晶3次；②CaCl2，分析純（成都科學藥品有限公司），采用陶瓷坩堝在600℃經高溫灼燒后使用；③實驗室用水為重蒸餾水；④原油來自塔里木油田塔中4石炭系CⅢ油藏某采油井，為輕質原油，50℃下粘度2.13mPa·s，密度為0.8325g/cm3。

1.2 主要試驗儀器

試驗儀器主要有：①JZHY－180表面張力儀，測量范圍0～180mN/m（承德市科承有限責任公司）。②JJ2000－B型超低界面張力儀（上海中晨技術有限公司）。③XL30型掃描電子顯微鏡（PHILIPS Inc·［荷蘭］），放大倍數(shù)20倍～10萬倍，連續(xù)可調；分辨率30kV時為2nm。④721紫外分光光度計（上海天普分光光度計有限公司）。⑤高溫廣口安瓿瓶（徐州眾聯(lián)玻璃瓶廠），容積500ml，適用溫度范圍為室溫～120℃。⑥恒溫油浴鍋（型號HH－S，金壇市開發(fā)區(qū)吉特實驗儀器廠），適用溫度范圍為室溫～300℃。

1.3 溶液配制和試驗方法

1）表面活性劑溶液的配制 將0.02mol（6.98g）SDBS加入到盛有800ml重蒸餾水的1000ml燒杯中，攪拌使其完全溶解，加入到1000ml容量瓶中，用蒸餾水振蕩淌洗燒杯3次以上，再加入容量瓶定容。得到濃度為0.02mol/L SDBS表面活性劑溶液1000ml。

2）鈣離子表面活性劑溶液的配制 將0.2mol（11.1g）氯化鈣加入到盛有800ml重蒸餾水的1000ml的燒杯中，攪拌使其完全溶解，加入到1000ml容量瓶中，用蒸餾水振蕩淌洗燒杯3次以上，再加入容量瓶定容。得到濃度為0.2mol/L鈣離子溶液1000ml。

3）含鈣離子的SDBS表面活性劑溶液的配制 分別將上述2種溶液及蒸餾水作為母液，按2種母液的表面活性劑濃度和鈣離子濃度，以及要求配制100ml所需用的溶液（一定的表面活性劑濃度＋一定的鈣離子濃度），解一個三元一次方程，可計算出所需母液的表面活性劑溶液的體積、鈣離子溶液的體積和蒸餾水的體積，再按此配制試驗所需的溶液。

2 試驗結果與討論

2.1 鈣離子的加量對未沉淀的表面活性劑濃度及其沉淀物的影響

圖1和圖2分別給出了溶液中未沉淀的SDBS濃度和沉淀物中的鈣與SDBS濃度之比隨加入的鈣離子濃度的變化情況。由圖1可見，當加入的鈣離子濃度為0.01mol/L，即等于初始SDBS濃度時，濾液中剩余的SDBS濃度就達到臨界值，110℃時為0.0006mo1/L，80℃時為0.0003mo1/L。當加入的鈣離子濃度大于0.01mol/L，溶液中未沉淀的SDBS濃度幾乎保持不變。由圖2可見，沉淀物中的鈣與SDBS濃度之比的值先迅速增加，在鈣離子濃度為0.01mol/L處突然減小，出現(xiàn)一極小值，然后又開始增加，但增加的速度減緩?？梢酝茢?，開始時沉淀物中的鈣與SDBS濃度之比的增加是由于鈣離子在膠束上的吸附逐漸增加，同時溶液中游離的鈣離子也逐漸增加；當加入的CaCl2濃度達到0.01mol/L時，溶液中游離的鈣離子濃度與游離的陰離頭基DBS－濃度（即其CMC值）的乘積超出了Ca（DBS）2的溶度積，故開始析出Ca（DBS）2沉淀，這樣就會導致溶液中DBS－濃度（SDBS濃度未達到CMC時，在水中完全電離；在形成膠束后，在水中只有部分電離［13］）小于其CMC，從而迫使膠束解體來維持其離子濃度，這樣又會釋放出更多的鈣離子，如此循環(huán)下去，溶液中的膠束會全部解體，絕大部分的表面活性劑與鈣離子以Ca（DBS）2的形式沉淀。后來沉淀中鈣與陰離子表面活性劑摩爾濃度之比值繼續(xù)增加，可能是由于繼續(xù)加入過量CaCl2時，部分鈣離子被已形成的沉淀吸附所致。

另外，在相同鈣離子濃度下，110℃下溶液中未沉淀的SDBS濃度比80℃下的溶液中未沉淀的SD－BS濃度低。產生該現(xiàn)象的原因可由下式描述的化學反應過程進行解釋。

圖1 溶液中未沉淀的SDBS的濃度隨加入的鈣離子濃度的變化（SDBS初始濃度為0.01mol/L）

圖2 沉淀物中的鈣與SDBS濃度比隨加入鈣離子的 濃度的變化（SDBS初始濃度為0.01mol/L）

這主要是生成的沉淀物Ca（DBS）2的化學反應是一個放熱反應。升高反應溫度，向吸熱反應方向進行，即向產生沉淀物反應的逆反應方向進行，因而升高溫度會導致溶液中的DBS－濃度增大。

2.2 鈣離子對SDBS溶液的表面張力和界面張力的影響

溶液中鈣離子與SDBS在給定條件下反應后，取上層清液測定表面張力和界面張力，結果如圖3和圖4所示。

圖3 鈣離子對SDBS溶液的表面張力的影響（SDBS初始濃度為0.01mol/L）

圖4 鈣離子對SDBS溶液的界面張力的影響（SDBS初始濃度 為0.01mol/L，原始油水界面張力為14mN/m）

從圖3中可以看出：加入的鈣離子濃度在0.004mol/L以下，表面張力都在45mN/m以下，但總體上表現(xiàn)出表面張力隨加入的鈣離子濃度增加而增加，原因之一是鈣離子在膠束上吸附并屏蔽其表面電荷，降低其表面電勢，從而導致膠束表面Stern層的厚度被壓縮和降低CMC值［10］；原因之二是鈣離子與部分游離DBS－陰離子頭基作用產生沉淀物，使得部分膠束迅速解體，表面活性劑分子絕大部分能補充在水/空氣的表面上，因而表面張力小幅增加。當加入的鈣離子濃度超過0.004mol/L后，表面張力跳躍式陡增，這主要是由于鈣離子的加入，使得DBS－陰離子頭基的濃度低于CMC（CMC＝0.0012mN/m），大大減少了DBS－陰離子頭基在水/空氣的表面上的濃度，因而表面張力大幅度增加，表面張力能達到45mN/m以上。當加入的鈣離子濃度在0.008mol/L時，表面張力趨于平衡，110℃下的表面張力為68.5mN/m，80℃下的表面張力為70.1mN/m，該表面張力并未達到純水的表面張力值72.0mN/m，表明DBS－陰離子頭基并未完全被沉淀，仍有少量的DBS－陰離子頭基在水/空氣表面上作用。

另外從圖3中可知，在相同鈣離子濃度下，110℃下的表面張力比80℃下的表界面張力要低。這主要是升高溫度，沉淀物的溶解度增大，DBS－離子濃度增加，增加了表面活性劑在水/空氣的表面上的相互作用，有利于更低的表面張力的形成；另一原因是溫度增加，導致分子、離子的運動加劇，增加了在水/空氣的表面上的作用機率，有利于更低的表面張力的形成。

從圖4中的半對數(shù)坐標可以得出鈣離子對SDBS溶液的界面張力的影響與圖3鈣離子對SDBS溶液的表面張力的影響有相似的結論：加入的鈣離子濃度在0.004mol/L以下，界面張力都在0.05mN/m以下，但總體上表現(xiàn)為隨加入的鈣離子濃度增加而增加，這主要是鈣離子與部分游離DBS－陰離子頭基作用產生沉淀物，使得部分膠束迅速解體，以迅速補充界面上的表面活性劑分子，油水界面張力增加幅度極小。當加入的鈣離子濃度超過0.004mol/L后，界面張力跳躍式陡增，這主要是由于鈣離子的加入，使得DBS－陰離子頭基的濃度低于CMC（CMC＝0.0012mN/m），大大減少了DBS－陰離子頭基在油/水界面上的濃度，因而界面張力大幅度增加，界面張力都能達到4mN/m以上。當加入的鈣離子濃度在0.008mol/L時，界面張力趨于平衡，110℃下界面張力為10.2mN/m，80℃下的界面張力為12.3mN/m，該界面張力并未達到原始油水界面張力值14.0mN/m，同樣可知是由于DBS－陰離子頭基并未完全被沉淀所致，仍有少量的DBS－陰離子頭基在油/水界面上作用。

另外在相同鈣離子濃度下，110℃下的油水界面張力比80℃下的油水界面張力要低。這主要是由于溫度升高，沉淀物的溶解度增大，DBS－離子濃度增加，增加了表面活性劑在油水界面上的相互作用，有利于更低的界面張力的形成。

2.3 掃描電鏡分析

該體系中某沉淀樣品（所選樣品中外加鈣離子的濃度為0.005mol/L）的掃描電鏡圖如圖5所示。

從圖5可見，沉淀物呈現(xiàn)出較規(guī)則的薄片層狀結構，這應該是Ca（DBS）2沉淀晶體的片層形貌特征。形成Ca（DBS）2晶體較致密，但同氯化鈣與碳酸鈉形成的碳酸鈣晶體相比，晶體的附著力和致密程度較弱些，原因是Ca（DBS）2晶體中的長鏈疏水基——十二烷基苯基產生的空間位阻效應導致晶體的晶格發(fā)生畸變，分子間的相互作用力降低，分子的聚集程度下降。

圖5 0.01mol/L SDS與0.005mol/L的鈣離子的混合溶液中過濾所得沉淀物的掃描電鏡圖（×1000）

3 結論與認識

主要研究了SDBS初始濃度為0.01mol/L（CMC為0.0012mol/L）情況下，鈣離子對SDBS膠束溶液的影響。結果表明：

1）研究了鈣離子與SDBS膠束溶液之間的相互作用，結果表明在SDBS－CaCl2體系中，當加入的鈣離子濃度較低時，鈣離子部分在膠束上結合，部分游離在溶液中；隨加入的鈣離子濃度的增加，溶液中游離的鈣離子濃度也逐漸增加，當溶液中游離的鈣離子濃度與DBS－濃度的乘積超出了Ca（DBS）2的溶度積時，溶液中開始析出Ca（DBS）2的晶體，這樣就會導致溶液中DBS－濃度小于其CMC，從而迫使膠束解體來維持其濃度，這樣又會釋放出更多的鈣離子，如此循環(huán)下去，最終使得溶液中的膠束全部解體，絕大部分的表面活性劑與鈣離子以Ca（DBS）2晶體的形式沉淀出來。

2）在SDBS－CaCl2體系中，低濃度時表面張力和界面張力隨加入的鈣離子濃度增加而小幅增加，這主要是鈣離子與部分游離DBS－陰離子頭基作用產生沉淀物，使得部分膠束迅速解體，以迅速補充在水/空氣表面和油/水界面上的表面活性劑分子。當加入的鈣離子濃度超過0.004mol/L后，表面張力和界面張力跳躍式陡增，這主要是由于鈣離子的加入，使得DBS－陰離子頭基的濃度低于其CMC，大大降低了DBS－陰離子頭基在水/空氣表面和油/水界面上的濃度。當加入的鈣離子濃度在0.008mol/L時，表面張力和界面張力趨于平衡，此表面張力和界面張力并未達到純水的表面張力值和原始油水界面張力值，主要原因是DBS－陰離子頭基并未完全被沉淀，溶液中存在少量的DBS－陰離子頭基。

3）在相同鈣離子濃度下，110℃下溶液中未沉淀的SDBS表面活性劑濃度比80℃下溶液中未沉淀的SDBS表面活性劑濃度高，因而110℃下溶液的表面張力和界面張力比80℃下的低。主要原因是升高溫度向吸熱反應方向進行，導致溶液中DBS－濃度增加。

4）掃描電鏡分析表明沉淀物呈現(xiàn)出較規(guī)則的薄片層狀結構，這是Ca（DBS）2晶體的片層形貌特征。

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Effect of Calcium Ion on Micelles of SDBS Surfactants in High Temperature

ZHOU Ming，LUO Qiang，YANG Yan，ZHAO Jin－zhou（First Author's Address：College of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu610500，Sichuan，China；Postdoctoral Scientific Research Workstation in Tarim Oilfield，CNPC，Korla841000，Xinjiang，China）

The application of conventional surfactants in chemical flooding was limited in high temperature and high salt reservoir，the main reason was that the reaction of conventional surfactants with calcium ions produced phase separation in high temperature and high salt reservoirs，then surface activity of surfactant was lost.The effect of calcium ion on SDBS's micelles in high temperature was studied to analyze the interaction mechanism of calcium and conventional surfactants.The results show that when the concentration of calcium ion is lower，calcium ion is combined partly with micelles and partial free in solution.With the increase of calcium ion concentration，the free calcium ion concentration increases gradually.When the values of multiplying free calcium ion concentration and the concentration of produced anions and DBS－is beyond the solubility of Ca（DBS）2，it would result in precipitation Ca（DBS）2in the solution，of which the concentration of DBS－less than CMC is induced，and it would force micelles to break down to maintain its concentration in solution.Then more calcium ion is released continuously，thus the micelles are all destroyed，the reaction of much more surfactant with calcium ion induces the precipitation of Ca（DBS）2crystal.When calcium ion concentration is lower，the surface tension and interfacial tension increase slightly with the increase of calcium ion concentration，because the surfactant molecules from micelles can quickly complement the surfactant molecules in the water/gas surface or the water/oil interface，in which original surfactant molecules is precipitated by calcium ions.When the calcium concentration further increases，surface tension and interfacial tension increase sharply by surprise，because the increase of calcium ion leads to the concentration of anionic head ground DBS－below its CMC，and the concentration of DBS－is greatly reduced on the surface or interface.When the calcium ion concentration is higher，surface tension and interfacial tension tends to be balanced，the surface tension does not reach the surface tension value in pure water and the interfacial tension does not reach primitive water－oil interfacial tension value too，the main reason is that DBS－is not fully precipitated，and few DBS－exists in the solution.Scanning electron microscope（SEM）analysis shows that the precipitation has the relatively regular and thin layer structure，which is slice－layer morphological features of Ca（DBS）2crystal.

micelles solution；SDBS；calcium ion；surface intension；interface intension；precipitation

TE357.43

A

1000-9752（2011）11-0134-05

2011-02-28

中國博士后科學基金面上項目（NO.20090450173）；國家自然科學基金面上項目（NO.51074133）。

周明（1973-），男，1995年西南石油大學畢業(yè)，博士（后），副教授，從事油田化學及三次采油研究工作。

［編輯］ 蕭 雨