聶凌燕，黃瑞敏*，周曉云，羅強(qiáng)

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

超濾–納濾組合工藝回用處理印刷線路板廢水的試驗(yàn)

聶凌燕，黃瑞敏*，周曉云，羅強(qiáng)

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的清洗廢水，它主要來源于表面研磨清洗和電鍍銅、鎳、錫清洗等工序，其污染物濃度較低，水量大，回收利用的意義重大。試驗(yàn)采用超濾–納濾組合工藝回用處理印刷線路板一般清洗廢水經(jīng)化學(xué)處理后的出水，研究了不同操作條件下，廢水中CODCr、Cu2+和TDS(溶解性總固體)的去除效果及回收率。結(jié)果表明，在超濾運(yùn)行壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為0.7 m3/h和反沖洗周期為2 h，納濾膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力為0.8 MPa、進(jìn)水流量1.0 m3/h、進(jìn)水pH為6 ～ 9和濃水回流比0.5的條件下，在40 d的清洗周期內(nèi)，組合工藝對CODCr、Cu2+和TDS的平均去除率分別可達(dá)91.34%、98.91%和96.72%，平均產(chǎn)水率可達(dá)53.65%，處理成本為1.68元/t。

印刷線路板；清洗廢水；超濾；納濾；處理；回收

1 前言

印刷線路板是電子工業(yè)的重要部件之一[1]，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，在不同的生產(chǎn)階段會有不同的廢水產(chǎn)生，且各種廢水的成分差異極大[2-4]。根據(jù)廢水中污染物的種類及其形態(tài)，可將線路板廢水大致分為含絡(luò)合銅廢水、褪膜蝕刻廢水、一般清洗廢水以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液。廢液中重金屬含量高，具有回收利用價(jià)值，可交予有許可證的回收商回收。含絡(luò)合銅廢水主要來源于化學(xué)鍍銅和堿性蝕板過程，含有銅和EDTA、NH4+配合物，COD(化學(xué)需氧量)濃度高達(dá)2 500 ～ 4 000 mg/L，Cu2+含量高達(dá)600 ～ 1 000 mg/L，此類廢水必須先通過投加H2O2或Na2S破絡(luò)，再進(jìn)行化學(xué)沉淀處理。褪膜蝕刻廢水主要來源于顯影、去膜過程，COD濃度高達(dá)4 000 ～ 11 000 mg/L，一般經(jīng)酸析后加入氧化劑去除大部分的COD，再進(jìn)行化學(xué)沉淀處理。一般清洗廢水主要來源于表面研磨清洗以及電鍍銅、鎳清洗等工序，污染物濃度較低，COD濃度為60 ～ 80 mg/L，Cu2+含量為40 ～ 60 mg/L，一般采用化學(xué)沉淀處理。目前廣東省政府規(guī)定新建、擴(kuò)建、遷建及原建企業(yè)污水排放回用率必須達(dá)到60% ～ 65%。為降低廢水排放總量，提高印刷線路板行業(yè)水的利用率[5]，本課題組采用超濾–納濾組合工藝對印刷線路板廢水進(jìn)行回用處理研究，在分離其中重金屬的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水的回收利用。

含絡(luò)合銅及褪膜蝕刻廢水經(jīng)過常規(guī)的處理后若直接進(jìn)入膜處理系統(tǒng)，會造成膜污染速度加快，損害膜元件，并且回用成本高、水量小(占總水量的 20% ～30%)，因此其回收利用的意義不大。一般清洗廢水的量大，占總水量的70% ～ 80%，且污染物濃度低。因此，本文選取一般清洗廢水進(jìn)行回用試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)

2. 1 廢水水質(zhì)

本試驗(yàn)廢水取自某大型印刷線路板廠一般清洗廢水經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的出水，具體水質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)廢水的進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Characteristics of wastewater used as influent for test

2. 2 分析方法

CODCr，重鉻酸鉀法；Cu2+，二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法[6]；TDS(溶解性總固體)，便攜式TDS儀法；濁度，便攜式濁度計(jì)法；SS(懸浮物)，重量法。

2. 3 試驗(yàn)方法

以中試試驗(yàn)方式進(jìn)行，進(jìn)水流量 1 m3/h。沉淀池出水經(jīng)泵引入保安過濾器，去除廢水中存在的懸浮顆粒物和濁度，以減輕對后續(xù)膜處理設(shè)備的污染。廢水進(jìn)入儲水箱1，經(jīng)泵引入超濾膜。廢水經(jīng)超濾膜后進(jìn)入儲水箱2，再經(jīng)高壓泵進(jìn)入納濾膜。經(jīng)調(diào)試運(yùn)行，在超濾膜最佳運(yùn)行條件下，分別調(diào)整納濾膜運(yùn)行壓力、濃水回流比，以研究納濾膜系統(tǒng)在不同操作條件下對廢水中污染物的分離效果以及廢水回收效果，并考察長時(shí)間運(yùn)行下污染物的去除情況、回收率變化情況以及膜清洗周期。試驗(yàn)工藝流程如下：

3 結(jié)果與討論

3. 1 超濾出水水質(zhì)情況

在穩(wěn)定的進(jìn)水濃度條件下，考察運(yùn)行壓力、進(jìn)水流量及反沖洗周期對超濾處理效果的影響。在超濾運(yùn)行壓力為0.2 MPa，進(jìn)水流量為0.7 m3/h，反沖洗周期為2 h時(shí)，超濾出水水質(zhì)如表2所示。

表2 超濾出水水質(zhì)Table 2 Characteristics of effluent from ultrafiltration

從表2可以看出，SS和濁度基本被去除。超濾后，出水進(jìn)入納濾，超濾出水水質(zhì)即為納濾進(jìn)水水質(zhì)。

3. 2 運(yùn)行壓力對納濾去除污染物的影響

在超濾運(yùn)行壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為0.7 m3/h，膜反沖洗周期為2 h，納濾進(jìn)水流量為1.0 m3/h、進(jìn)水pH = 6 ～ 9、濃水回流比為0.2的條件下，當(dāng)進(jìn)水的CODCr、Cu2+和TDS平均濃度分別為70、4和2 200 mg/L時(shí)，考察運(yùn)行壓力對納濾膜處理超濾出水后 CODCr、重金屬離子的去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 運(yùn)行壓力對CODCr、TDS和Cu2+去除效果的影響Figure 1 Effect of operation pressure on removal efficiencies of CODCr, TDS and Cu2+

圖1表明，CODCr、Cu2+和TDS的平均去除率分別可達(dá)90.82%、98.53%和95.77%；隨著運(yùn)行壓力的不斷增大，納濾膜對CODCr、Cu2+、TDS的去除率呈升高的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)膜兩側(cè)的驅(qū)動壓力增大時(shí)，水分子更易透過納濾膜，使得產(chǎn)水中的污染物濃度減少。當(dāng)壓力達(dá)到0.8 MPa時(shí)，納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率分別高達(dá)91.48%、99.02%和96.26%。當(dāng)運(yùn)行壓力繼續(xù)升高時(shí)，去除率開始呈下降的趨勢。這主要是由于壓力的增大，導(dǎo)致鹽通量增大[7]，使得CODCr、Cu2+、TDS的去除率下降。

運(yùn)行壓力對納濾膜回收率的影響如圖2所示。

圖2 運(yùn)行壓力對流量和回收率的影響Figure 2 Effect of operation pressure on recovery rate

圖2顯示，隨著運(yùn)行壓力的增大，回收率不斷增加，當(dāng)壓力增至0.8 MPa時(shí)，回收率高達(dá)58%。此后，隨著壓力的繼續(xù)增加，回收率隨壓力的增加變化不明顯。一方面，主要是因?yàn)閴毫Φ脑龃?，使得膜表面不斷增厚的凝膠層阻礙了產(chǎn)水的通過[8]；另一方面，壓力增大使膜表面污染物濃度升高，形成濃差極化，使膜兩側(cè)滲透壓升高，膜通量下降。由于長期高壓運(yùn)行會對膜本身造成損害，因此本試驗(yàn)中納濾膜的適宜運(yùn)行壓力為0.8 MPa。

3. 3 濃水回流比對納濾去除污染物的影響

在超濾運(yùn)行壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量0.7 m3/h、反沖洗周期2 h、納濾最佳運(yùn)行壓力0.8 MPa、進(jìn)水pH = 6 ～ 9和進(jìn)水流量1.0 m3/h的條件下，調(diào)整納濾濃水回流比，納濾膜對超濾出水CODCr、Cu2+和TDS的去除效果及回收率變化情況見圖3。

圖3 濃水回流比對CODCr、Cu2+和TDS去除效果及回收率的影響Figure 3 Effect of backflow ratio of concentrated water on removal efficiencies of CODCr, Cu2+ and TDS and recovery rate

隨著濃水回流比的升高，納濾膜對 CODCr、Cu2+和TDS的去除率先增后減，回流比從0.2增至0.5時(shí)，其去除率分別從 91.48%、99.02%和 96.26%增加至92.03%、99.28%和97.04%。當(dāng)回流比大于0.6時(shí)，去除率隨著回流比的增加而開始下降。納濾膜回收率隨著濃水回流比的增加亦呈先增后減的趨勢，回流比從0.2增至0.5時(shí)，回收率從58%升高至60%。這主要是因?yàn)樵黾訚馑亓鲿p輕濃差極化，增大對膜表面的沖刷作用，因此適宜地提高濃水回流比會提高納濾膜對污染物的去除率和回收率，但是過大的濃水回流比增大了進(jìn)水中污染物的濃度和膜兩側(cè)的滲透壓，加快膜污染，使得去除率和回收率降低。

3. 4 超濾–納濾組合工藝的運(yùn)行效果

在超濾運(yùn)行壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為0.7 m3/h、反沖洗周期為2 h，納濾膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力0.8 MPa、進(jìn)水流量1.0 m3/h、進(jìn)水pH = 6 ～ 9、濃水回流比0.5的條件下，持續(xù)運(yùn)行60 d，CODCr、Cu2+、TDS的去除效果及回收率的變化情況見圖4。圖4表明，膜系統(tǒng)運(yùn)行20 d后，CODCr、Cu2+和TDS的去除率開始出現(xiàn)緩慢下降，而產(chǎn)水率則明顯下降；運(yùn)行至40 d時(shí)，產(chǎn)水率由60%降至49.8%，CODCr、Cu2+、TDS的去除率分別從 92.02%、99.27%、97.04%降至 89.85%、98.28%、96.02%。這主要是因?yàn)樵谀は到y(tǒng)運(yùn)行的過程中，膜元件不斷受到污染，有機(jī)物和膠體等污染物吸附和沉積在膜表面，使得產(chǎn)水量和去除率降低。因此，在膜系統(tǒng)運(yùn)行40 d后，須對納濾膜進(jìn)行清洗。膜清洗后基本上恢復(fù)性能，產(chǎn)水率、去除率和初期運(yùn)行時(shí)相比略有下降，產(chǎn)水率降至59.1%，CODCr、Cu2+、TDS的去除率分別降至91.96%、99.2%、96.95%。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，超濾–納濾組合工藝對廢水中的二價(jià)金屬離子及CODCr都具有高效的去除效率，在清洗周期內(nèi)平均產(chǎn)水率可達(dá)57.16%，CODCr、Cu2+、TDS的平均去除率分別為91.51%、98.98%和96.71%。

圖 4 Cu2+、CODCr和TDS的去除效果及回收率隨超濾–納濾組合工藝運(yùn)行時(shí)間的變化Figure 4 Variation of removal efficiencies of Cu2+, CODCr and TDS and recovery rate with running time of combined UF-NF process

3. 5 納濾膜清洗

當(dāng)納濾膜的產(chǎn)水率降低 10%時(shí)，即對納濾膜進(jìn)行清洗。本試驗(yàn)中，納濾膜清洗周期為40 d，采用化學(xué)清洗的方式，清洗藥劑為0.1%的乙二胺四乙酸二鈉和0.1%的氫氧化鈉。清洗方式為：先關(guān)閉產(chǎn)水閥門，用純水納濾15 min，再開啟產(chǎn)水閥門納濾15 min；然后用 0.1%的乙二胺四乙酸二鈉和 0.1%的氫氧化鈉的混合溶液循環(huán)納濾45 min；關(guān)閉膜組件的所有閥門，浸泡15 h，循環(huán)納濾30 min；最后用純水納濾30 min。膜清洗后基本恢復(fù)性能。

3. 6 經(jīng)濟(jì)分析

運(yùn)行成本主要產(chǎn)生于兩臺泵所消耗的電費(fèi)、膜定期清洗所需要的藥劑以及膜材損耗費(fèi)用，電費(fèi)為1.2元/t，藥劑費(fèi)為0.18元/t，超濾膜和納濾膜的更換周期為2.5年，膜耗材費(fèi)為0.3元/t，總運(yùn)行成本為1.68元/t。

4 結(jié)論

(1) 運(yùn)行壓力對納濾膜去除污染物有較大影響，運(yùn)行壓力增大，納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率升高。當(dāng)運(yùn)行壓力達(dá)0.8 MPa時(shí)，納濾膜對CODCr、Cu2+和 TDS的去除率分別為 91.48%、99.02%和96.26%，回收率高達(dá)58%。

(2) 適宜地提高濃水回流比會提高納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率。濃水回流比為0.5時(shí)，CODCr、Cu2+和TDS的去除率分別為92.03%、99.28%和97.04%，回收率高達(dá)60%。

(3) 在超濾膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力為0.2 MPa、進(jìn)水流量為0.7 m3/h、反沖洗周期為2 h，納濾膜系統(tǒng)運(yùn)行壓力0.8 MPa、進(jìn)水流量1.0 m3/h、進(jìn)水pH = 6 ～ 9、濃水回流比0.5的條件下，長時(shí)間的運(yùn)行結(jié)果表明，納濾膜清洗周期為40 d，在清洗周期內(nèi)平均產(chǎn)水率可達(dá)57.16%，CODCr、Cu2+和 TDS的平均去除率分別為 91.51%、98.98%和96.71%。

(4) 超濾–納濾組合工藝回用處理線路板一般清洗廢水經(jīng)化學(xué)處理后的出水，運(yùn)行成本僅1.68元/t，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Test of recycle treatment for printed circuit board wastewater by combined ultrafiltration-nanofiltrationprocess //

NIE Ling-yan, HUANG Rui-min*, ZHOU Xiao-yun, LUO Qiang

A lot of washing wastewater is produced from surface grinding as well as electroplating of copper, nickel and tin during the production of printed circuit board (PCB). It is significant to recover the wastewater due to its low contamination and large amount. The effluent from chemical treatment of common washing water produced by PCB manufacturing was recovered via a combined ultrafiltrationnanofiltration (UF-NF) process. The removal of CODCr, Cu2+and TDS (total dissolved solids) and recovery rate in different operation conditions were studied. The results indicated that the removal efficiencies of CODCr, Cu2+and TDS is up to 91.34%, 98.91% and 96.72%, respectively; the average water effluence ratio is up to 53.65% and the treatment cost is 1.68 RMB/t under the conditions of operation pressure 0.8 MPa, water inflow ca.0.7 m3/h and backwashing period 2 h for UF and operation pressure 0.8 MPa, water inflow 1 m3/h, influent pH 6-9, backflow ratio of concentrated water 0.5 for NF during a cleaning period of 40 d.

printed circuit board; washing wastewater; ultrafiltration; nanofiltration; treatment; recovery

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0025 – 04

2010–10–23

2010–11–29

聶凌燕（1985–），女，安徽安慶人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

黃瑞敏，教授，(E-mail) lcmhuang@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]