云廣平，梁燕萍*，吳振森

（西安電子科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710071）

【化學(xué)鍍】

Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的制備及其可見光催化活性研究

云廣平，梁燕萍*，吳振森

（西安電子科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710071）

以不銹鋼為基底，采用化學(xué)復(fù)合鍍的方法制備了Ni–P/TiO2膜，然后采用陰極電沉積的方法在其基礎(chǔ)上制備了Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜。通過 X射線衍射和紫外–可見光譜對(duì)Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜進(jìn)行了表征，并以甲基橙模擬有機(jī)污染物，在可見光下測試了其光催化活性。結(jié)果表明，TiO2/Cu2O復(fù)合膜的光催化性能有較大程度的提高；在相同的條件下，甲基橙在 Ni–P/TiO2膜上的降解率只有 10.8%，而在Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜上的降解率達(dá)到65.2%。

不銹鋼；化學(xué)復(fù)合鍍；鎳磷合金；二氧化鈦；氧化亞銅；復(fù)合膜；光催化活性

1 前言

近年來，有關(guān)半導(dǎo)體氧化物作為光催化劑在太陽光下常溫常壓降解污染物的研究倍受青睞[1-4]。Cu2O是一種p型半導(dǎo)體[5-6]，直接禁帶寬度在1.9 ～ 2.3 eV，能被波長為400 ～ 800 nm的可見光激發(fā)。1998年，日本科學(xué)家宣布用 Cu2O作光催化劑可在陽光下將水分解成氫氣和氧氣[7]。這預(yù)示著Cu2O在可見光下具有很好的催化性能。然而與其他半導(dǎo)體光催化劑類似，Cu2O也存在著由于光生電子和空穴復(fù)合所導(dǎo)致的催化效率不高的問題。制備復(fù)合半導(dǎo)體是提高光催化劑催化效率的一種重要方法。TiO2禁帶寬度在3.2 eV，是一種n型半導(dǎo)體材料，只能為波長低于400 nm的紫外光所激發(fā)[8-9]，太陽能的利用率降低，光催化效率隨之降低。當(dāng)二者相結(jié)合時(shí)，可見光激發(fā)的電子就可能從Cu2O的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，導(dǎo)致電荷有效分離，從而提高太陽能的利用率和光催化效率[10-13]。

本研究在以不銹鋼(SS)基底化學(xué)鍍 Ni–P/TiO2復(fù)合膜的基礎(chǔ)上，利用陰極電沉積的方法制備了Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜，通過X射線衍射和紫外–可見–近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行表征，并以甲基橙模擬有機(jī)污染物測試其可見光催化活性。此負(fù)載型復(fù)合膜具有優(yōu)良的耐蝕性能，易于重復(fù)使用，克服了微粒催化劑分離、回收難的不足，而且環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)在常溫常壓的可見光下高效、經(jīng)濟(jì)和“綠色”地去除水中目標(biāo)污染物，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑

硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸三鈉、乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二氧化鈦等均為市售分析純。

2. 2 Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的制備

2. 2. 1 Ni–P/TiO2膜的制備[14]

以304不銹鋼(2.5 cm × 5.0 cm)為基底，前處理流程為：水洗─堿性除油─水洗─烘干─化學(xué)拋光─水洗─干燥。化學(xué)復(fù)合鍍采用本課題組研究的鍍液配方，在400 mL燒杯中制備。Ni–P/TiO2復(fù)合鍍液配方為：

按配方配制Ni–P復(fù)合鍍液，使用乙酸或氨水調(diào)節(jié)pH至4左右，加入表面活性劑。在攪拌條件下緩慢加入經(jīng)550 °C熱處理的TiO2粉末，然后超聲波分散15 min，接著恒溫水浴加熱至80 °C，最后加入處理好的不銹鋼片施鍍2 h。制備的Ni–P/TiO2備用于光降解對(duì)照試驗(yàn)及制備Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜。

2. 1. 2 Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的制備

以銅板為陽極，以上述制備的 304不銹鋼基Ni–P/TiO2膜為陰極，電極間距為2 cm，以0.02 mol/L乙酸銅和0.1 mol/L乙酸鈉的混合溶液作為電解液，溶液溫度20 °C，使用氨水或乙酸調(diào)整pH至5.8左右。用南京大展科技儀器研究所的DZWY-IIA型直流穩(wěn)壓電源控制電壓為0.5 ～ 0.7 V，沉積一定時(shí)間后即可得到Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜。

2. 2 膜的表征

使用TU-1900型雙光束紫外–可見分光光度計(jì)(帶積分球，BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板)測定Ni–P/TiO2膜和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的紫外–可見吸收光譜，波長范圍為200 ～ 800 nm。使用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(XRD)對(duì)Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜進(jìn)行表征，輻射源為CuΚα，U = 30 kV，I = 20 mA，步長2θ = 0.06°，停留1 s。

2. 3 光催化性能測試

Ni–P/TiO2及 Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的光催化降解實(shí)驗(yàn)在圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行。以甲基橙溶液為降解物，初始濃度為10 mg/L，體積為50 mL。將膜試片(面積2.5 cm × 3.0 cm)垂直浸入甲基橙溶液中。以普通白熾燈泡(25 W)為光源，燈距離反應(yīng)器10 cm，在可見光下進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。借助721 型分光光度計(jì)，每隔20 min取樣一次，分析甲基橙剩余濃度。溶液的初始吸光度記為D(λ)0，不同光催化降解時(shí)間后溶液的吸光度記為D(λ)t，膜的光催化特性用甲基橙溶液的降解率來衡量。降解率η的計(jì)算公式為：

3 結(jié)果與討論

3. 1 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的表征

3. 1. 1 紫外–可見吸收光譜

圖1是Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的紫外–可見吸收光譜?？梢钥闯觯琓iO2在200 ～ 380 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收，這是由半導(dǎo)體的本征吸收造成的。380 ～ 800 nm范圍也有一定的吸收，這主要是Ni–P/ TiO2膜中 Ni–P合金的吸收以及 Ti3+的吸收，這被Kuznetsov等[15]認(rèn)為是Ti3+出現(xiàn)的證據(jù)。對(duì)于Ni–P/TiO2/ Cu2O復(fù)合膜，吸收帶明顯變寬，在200 ～ 570 nm有很強(qiáng)的吸收，后面的拖尾也可能是Ti3+的出現(xiàn)所造成的。

圖1 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的紫外–可見吸收光譜Figure 1 UV-Vis absorption spectra of Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O films

如果吸收邊的位置由吸收值外延到 0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長來確定，那么Ni–P/TiO2膜的吸收邊為380 nm，Ni–P/TiO2/Cu2O膜的吸收邊為570 nm，后者相對(duì)于前者發(fā)生了明顯的紅移。由于帶邊區(qū)域的光吸收值滿足半導(dǎo)體光吸收帶邊公式[16]：

式中α為吸光度，ν為入射光頻率，Eg是帶隙寬度，h為普朗克常數(shù)。因此，帶隙寬度可以用吸收邊帶位置的能量代替，依據(jù)Eg= 1 240/λ估算得到[17]，即：

上述結(jié)果符合文獻(xiàn)提及的各自禁帶寬度。

3. 1. 2 X射線衍射表征

Ni–P/TiO2膜和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的XRD譜圖見圖2。

圖2 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films

經(jīng)與JCPDS卡片比較可知，基底上能夠很好地沉積出 Ni–P/TiO2以及 Ni–P/TiO2/Cu2O 復(fù)合膜。從Ni–P/TiO2膜的XRD圖(見圖2a)可以看出，40° ～ 50°出現(xiàn)了非晶胞，說明沉積的P主要以非晶體為主；而從Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜的XRD圖(見圖2b)可以看出，TiO2主要以銳鈦礦形式存在。

3. 2 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的光催化性能

圖3 為Ni–P/TiO2及Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜在可見光照射下，光催化降解甲基橙的效率η與降解時(shí)間t的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，甲基橙的降解程度逐漸增加。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，膜電極上產(chǎn)生的電子–空穴對(duì)增多，相應(yīng)的高活性羥基自由基也隨之增多，所以光催化降解程度增加。

圖3 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜光催化降解甲基橙的降解曲線Figure 3 Curves of photocatalytic degradation of methyl orange with Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films

從圖3還可看出，可見光照射180 min，Ni–P/TiO2膜對(duì)甲基橙的降解率僅為10.8%，說明可見光下其光催化降解效率較低； 但Ni–P/TiO2/Cu2O膜對(duì)甲基橙的降解率卻提高至65.2%，說明Cu2O的復(fù)合提高了可見光的催化效率。

綜上所述，Cu2O與TiO2復(fù)合后可以明顯改善TiO2在可見光區(qū)域的光催化性能。這可以解釋為：窄帶隙的p型半導(dǎo)體Cu2O與寬帶隙的n型半導(dǎo)體TiO2復(fù)合后，在TiO2表面形成了Ti─O─Cu的橋氧結(jié)構(gòu)。一方面，金屬離子作為電子接受體，能在TiO2的導(dǎo)帶捕獲電子，電子在TiO2/Cu2O中積累，空穴則將OH?、H2O和有機(jī)物氧化，從而避免了電子–空穴的復(fù)合，使得電子–空穴復(fù)合率降低，從而提高了復(fù)合半導(dǎo)體膜的光催化活性。另一方面，上述橋氧結(jié)構(gòu)使微粒的比表面積增大、表面缺陷增加，這有利于有機(jī)物的吸附以及半導(dǎo)體光生電子–空穴的分離，最終達(dá)到提高光催化活性的效果。

4 結(jié)論

采用化學(xué)復(fù)合鍍成功地在不銹鋼基體上制備了Ni–P/TiO2膜，繼而采用陰極電沉積方法制備出了Ni–P/TiO2/Cu2O復(fù)合膜光催化劑。與單純的TiO2膜相比，Cu2O復(fù)合的TiO2膜對(duì)可見光的響應(yīng)提高，吸收光譜進(jìn)一步向可見光區(qū)延伸，在很大程度上提高了膜在可見光下的催化活性，使甲基橙的降解率從原來的10.8%提高到65.2%。

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Preparation and visible-light catalytic activity of Ni–P/TiO2/Cu2O composite film //

YUN Guang-ping, LIANG Yan-ping*, WU Zhen-sen

A Ni–P/TiO2/Cu2O composite film was prepared on stainless steel substrate through electroless composite plating of Ni–P/TiO2film followed by cathodic electrodeposition of Cu2O. The Ni–P/TiO2and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films were characterized by X-ray diffraction and UV–Vis spectroscopy, and the photocatalytic activity of the Ni–P/TiO2and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films was tested with methyl orange as simulated organic pollutant under visible light irradiation. The results showed that the photocatalytic property of the Ni–P/TiO2/Cu2O composite film is greatly improved. The degradation rate of methyl orange on the film of Ni–P/TiO2is only 10.8%, but 65.2% on the composite film of Ni–P/TiO2/Cu2O.

stainless steel; electroless composite plating; nickel–phosphorus alloy; titania; copper(I) oxide; composite coating; photocatalytic activity

School of Science, Xidian University, Xi’an 710071, China

TQ153.12; O643.361

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0012 – 03

2010–09–25

2010–09–30

西安電子科技大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助（72105202）。

云廣平（1985–），男，湖北孝感人，在讀碩士研究生，從事應(yīng)用電化學(xué)及表面改性的研究。

梁燕萍，教授，(E-mail) ypliang@mail.xidian.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]