萬(wàn)倩華，陶麗珍，潘志娟,4

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.常州紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡化系，江蘇 常州 213164；3.常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；4.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

PA6/Ag/TiO2共混靜電紡納米纖維氈的結(jié)構(gòu)與性能

萬(wàn)倩華1，陶麗珍2,3，潘志娟1,4

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.常州紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡化系，江蘇 常州 213164；3.常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；4.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

選用聚酰胺6(PA6)作為基體，以納米Ag和TiO2粉體為功能性添加材料，采用靜電紡絲法制備了抗菌復(fù)合納米纖維氈。在納米粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下，研究2種粉體的比例與纖維形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的關(guān)系。納米粉體的加入，有效地提高了PA6纖維的結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度；Ag和TiO2的比例對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響不大；納米Ag單組分添加劑起到了最佳的力學(xué)增強(qiáng)作用。

靜電紡絲；聚酰胺6；納米Ag；納米TiO2；力學(xué)性能；結(jié)晶性

自1934年Formhals首次在專利[1]中介紹了靜電紡絲至今，已經(jīng)有100多種高聚物材料成功地采用靜電紡絲法被制成超細(xì)纖維，包括合成高聚物和天然高聚物，所得纖維直徑范圍從小于3 nm到大于1 μm不等[2]。隨著對(duì)靜電紡絲理論、工藝研究的日趨成熟，人們開(kāi)始探索靜電紡絲的新發(fā)展，于是使用靜電紡絲法制備納米粉體與聚合物復(fù)合纖維的研究近年來(lái)受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注，希望借助納米材料的獨(dú)特性質(zhì)賦予纖維新的性能，抗菌型復(fù)合納米纖維就是其中一個(gè)重要的研究方向。

在常用的抗菌劑中，納米Ag和銳鈦礦型納米TiO2粉體分別作為接觸性抗菌劑和光催化抗菌劑的代表，在無(wú)機(jī)納米抗菌材料中占有主導(dǎo)地位。通過(guò)將納米粉體與聚合物直接共混[3-4]或納米粒子在聚合物中原位合成[5-8]，成功地應(yīng)用于靜電紡絲。這類抗菌型復(fù)合納米纖維在生物醫(yī)用、防護(hù)過(guò)濾等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。前期的研究發(fā)現(xiàn)，PA6/Ag與PA6/TiO2復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制率達(dá)到100 %，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的抑菌性能[9]，在獲得抗菌性的同時(shí)，納米粉體的添加對(duì)聚合物纖維的結(jié)構(gòu)與性能也將產(chǎn)生一定影響，在PA6中添加納米Ag粉體，使納米纖維的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性都有所提高[10]。從成本方面來(lái)看，納米TiO2比納米Ag粉體價(jià)格低廉，而且TiO2在改性合成纖維生產(chǎn)中的應(yīng)用比較普遍。本研究采用共混靜電紡絲法制備含有雙組分添加劑的PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維，研究這兩種納米粉體的配比對(duì)纖維形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚酰胺6(PA6)顆粒(Sigma Aldrich Inc.)；納米Ag和銳鈦礦型納米TiO2粉體(北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；甲酸(上海化學(xué)試劑有限公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)88 %分析純。

1.2 試樣的制備

稱取一定量納米粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)88 %甲酸中，用KQ5200B型超聲波清洗器(超聲功率200 W，昆山市超聲儀器有限公司)處理混合液0.5 h，使粉體在甲酸中分散開(kāi)；再稱取適量PA6顆粒加入到分散液中，室溫下用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，配制PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22 %的溶液；繼續(xù)用超聲波處理溶液1 h，可獲得均勻穩(wěn)定的紡絲液。

將紡絲液注入針筒內(nèi)，用自制的靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，裝置包括WZ-50C66T型微量注射泵(浙江浙大醫(yī)學(xué)儀器有限公司)，10 mL注射針筒，內(nèi)徑0.85 mm不銹鋼針頭，DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)和接地的平板接收屏。調(diào)節(jié)靜電紡絲條件為：電壓15 kV，C-SD為15 cm，溶液流速為0.04 mL/h，紡制純PA6纖維氈和PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維氈，控制納米粉體在纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為1.0 %，其中納米Ag與納米TiO2的質(zhì)量比分別為：0∶10、3∶7、5∶5、7∶3和10∶0。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 纖維形態(tài)的測(cè)試

將靜電紡纖維氈粘貼在銅片上，經(jīng)噴金處理后，用日立S-4700型掃描電子顯微鏡放大20 000倍和30 000倍，觀察并拍攝記錄纖維集合體的圖像，用HJ2000通用圖像分析軟件計(jì)算纖維直徑與纖維表面顆粒的直徑，每個(gè)試樣測(cè)量100根纖維，顆粒共測(cè)量150顆。

1.3.2 X-射線衍射

使用X’Pert Pro MPD System 廣角X-射線衍射儀(CuKα靶，λ＝0.154 056 nm，荷蘭PAN anytical公司)測(cè)定納米Ag、TiO2粉體和復(fù)合纖維的衍射強(qiáng)度曲線，衍射角范圍10°～80°。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

將纖維氈按相同方向切取1 mm×50 mm的細(xì)長(zhǎng)條，在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下平衡24 h后，用Instron 3365型電子強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)炝W(xué)性能。試樣夾持長(zhǎng)度10 mm，拉伸速度10 mm/min，初張力0.2 cN，力測(cè)量精度0.01 cN，伸長(zhǎng)測(cè)量精度0.01 mm，每個(gè)試樣測(cè)15次。用千分尺測(cè)試樣厚度，根據(jù)下式計(jì)算纖維氈的強(qiáng)度：

2 結(jié)果與分析

2.1 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖1纖維氈的SEM圖可見(jiàn)，在設(shè)定的紡絲條件下，含有不同質(zhì)量比的納米Ag與TiO2的PA6復(fù)合紡絲液，可以順利地靜電紡出連續(xù)均勻的納米纖維，形態(tài)與純PA6纖維相似，但纖維表面附著少量納米顆粒。纖維平均直徑大多在(170±30)nm的范圍內(nèi)，納米Ag與TiO2的比例為5∶5時(shí)，纖維直徑突然增大到200 nm，纖維直徑與2種粉體的比例之間沒(méi)有明顯的規(guī)律性關(guān)系。

圖1 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維氈的SEM圖(×20 000)與纖維直徑Fig.1 SEM images(×20 000) and diameters of PA6/Ag/TiO2 composite fi bers

如圖2a所示，將纖維氈放大30 000倍觀察，可清晰地看到每根纖維表面實(shí)際上分布有許多納米顆粒，顆粒成分散狀態(tài)。經(jīng)圖像分析軟件測(cè)出纖維表面顆粒的平均直徑為59 nm，直徑分布如圖2b所示，該測(cè)量值大于由納米粉體的X-射線衍射強(qiáng)度曲線計(jì)算得到的粉體粒徑。如圖3c所示，由Scherrer公式L(hkl)＝Kλ/β0cosθ計(jì)算(θ為主衍射峰所對(duì)應(yīng)的布拉格角，β0為衍射峰的半高寬，K＝0.9，λ＝0.154 nm)，得到納米Ag和TiO2的直徑分別為38.6 nm和14.2 nm。由于纖維表面的納米粉體呈現(xiàn)規(guī)整的圓形，因此，可以認(rèn)為主要是因?yàn)槔w維中的納米顆粒表面包覆了一層聚合物，致使直徑增大，納米粉體在纖維中沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散狀態(tài)良好。

圖2 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維氈的SEM圖及粉體粒徑分布Fig.2 SEM images of PA6/Ag/TiO2 composite nano fi ber matsand the distribution of particle diameters

2.2 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的X-射線衍射曲線如圖3a所示，其中2θ＝21.5°附近出現(xiàn)的明顯的衍射峰為PA6的結(jié)晶峰，將曲線中2θ＝30°～80°的部分放大后(圖3b)可清晰地看到，曲線上出現(xiàn)了多個(gè)代表納米粉體的衍射峰。對(duì)比納米Ag與納米TiO2的X-射線衍射曲線(圖3c)可知，在2θ＝38.1°、44.3°、64.4°和77.4°的4個(gè)峰是屬于納米Ag的衍射峰，隨著納米Ag含量的增加，衍射峰強(qiáng)也逐漸增大。納米TiO2的衍射主峰因與PA6的衍射峰發(fā)生重疊而無(wú)法觀測(cè)到，但在2θ＝48.1°處出現(xiàn)了一個(gè)代表納米TiO2的較微弱的衍射峰，峰強(qiáng)隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少而逐漸減弱，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 %時(shí)，則無(wú)法觀察到該衍射峰。

通過(guò)Peakfit軟件(AISN Software Inc.)，采用高斯-勞倫茲峰形對(duì)X-射線衍射曲線進(jìn)行峰形擬合[11](擬合度R2＞0.998)，如圖3d。可見(jiàn)PA6的衍射峰實(shí)際由3個(gè)結(jié)晶峰構(gòu)成，其中2θ＝20.5°與2θ＝22.5°附近的2個(gè)衍射峰大小代表了PA6中α晶型的含量，2θ＝21.5°附近的衍射峰大小代表了γ晶型的含量。根據(jù)結(jié)晶區(qū)峰面積和整個(gè)擬合區(qū)面積的比值可計(jì)算出纖維的結(jié)晶度(表1)，PA6/Ag/TiO2復(fù)合纖維的結(jié)晶度較純PA6纖維有所提高，表明納米粉體在紡絲過(guò)程中對(duì)PA6大分子有結(jié)晶引導(dǎo)作用，但2種納米粉體的比例與纖維的結(jié)晶度沒(méi)有明顯關(guān)系。

圖3 PA6/Ag/TiO2復(fù)合纖維與納米粉體的X-射線衍射強(qiáng)度曲線Fig.3 X-ray diffraction intensity curves of PA6/Ag/TiO2 composite fi ber and nanoparticles

表1 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of PA6/Ag/TiO2 composite nano fi ber

2.3 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的力學(xué)性能

PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維的各項(xiàng)力學(xué)性能見(jiàn)表2。對(duì)比純PA6納米纖維氈8.2 MPa的斷裂強(qiáng)度，添加納米粉體使纖維氈的強(qiáng)度獲得了顯著提高，初始模量也明顯增大。說(shuō)明納米粉體與PA6基體結(jié)合良好，納米單元在聚合物中起到了“增強(qiáng)相”的作用；同時(shí)，由于納米粉體誘導(dǎo)PA6結(jié)晶度增加，復(fù)合纖維氈的力學(xué)性能得到增強(qiáng)。但是不同納米粉體的增強(qiáng)效果卻有一定的差別，含有Ag/TiO2雙組分納米粉體的復(fù)合纖維氈的斷裂強(qiáng)度高于僅含TiO2粉體的復(fù)合纖維氈，但是比PA6/Ag復(fù)合纖維氈小很多。斷裂伸長(zhǎng)率有較大的波動(dòng)，尤其是在Ag∶TiO2為5∶5和7∶3處下降程度很大?？梢?jiàn)，加入適量的Ag與TiO2納米粉體，能有效地提高PA6納米纖維氈的強(qiáng)度，有利于其在抗菌防護(hù)材料方面的應(yīng)用。

表2 PA6/Ag/TiO2復(fù)合納米纖維氈的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical property of PA6/Ag/TiO2 composite fi ber mat

3 結(jié) 論

Ag和TiO2納米粉體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的PA6/甲酸溶液，可以被靜電紡為均勻的納米纖維，纖維直徑(170±30)nm，粉體在纖維中的分散狀態(tài)較好，纖維表面的顆粒平均直徑約為59 nm。在紡絲液中加入一定量的納米TiO2后，PA6/Ag/TiO2復(fù)合纖維的結(jié)晶度為65 %左右，與PA6/Ag復(fù)合纖維相似，較純PA6纖維有所提高，2種粉體的配比對(duì)纖維結(jié)晶度的影響不大。雖然，PA6/Ag/TiO2靜電紡復(fù)合纖維氈的強(qiáng)度較PA6/Ag的低一些，但是大于純PA6纖維氈。因此，在PA6/Ag溶液中加入納米TiO2后，對(duì)靜電紡纖維的微觀結(jié)構(gòu)和性能沒(méi)有顯著影響，但是產(chǎn)品的成本降低。

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Structure and property of electrospun PA6/Ag/TiO2 nano fi ber mats

WAN Qian-hua1, TAO Li-zhen2,3, PAN Zhi-juan1,4

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. Department of Textile and Chemical Engineering,Changzhou Textile Garment Institute, Changzhou 213164, China; 3. Changzhou Key Lab of New Textile Materials, Changzhou 213164, China;4. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou 215123, China)

Polyamide 6 (PA6) was electrospun into functional nanofiber mats with the addition of Ag and TiO2nanoparticles. Under the condition of same mass fraction of nano-powder, the relationships between the ratio of two kinds of nano-powder and the fiber morphology, crystal structure and mechanical property were studied.The fibers' crystallinity and tensile strength was improved effectively with adding nanoparticles, but the ratio of Ag and TiO2has little effect on the fiber structure. The mechanical property of composite nanofiber mat was enhanced most greatly while only Ag nanoparticles were used as the additive.

Electrospinning; Polyamide 6; Nano-Ag; Nano-TiO2; Physical properties; Bacterial property

TQ342.11

A

1001-7003(2011)01-0024-04

2010-08-09；

2010-10-15

常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(200806)

萬(wàn)倩華(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)殪o電紡功能性納米纖維。通訊作者：潘志娟，教授，zhjpan@suda.edu.cn。