朱亞偉，王建玲，陳 彤，何 軍

（臺(tái)州出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，浙江臺(tái)州318000）

密胺食品接觸制品中游離甲醛的控制研究

朱亞偉，王建玲，陳 彤，何 軍

（臺(tái)州出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，浙江臺(tái)州318000）

基于正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)密胺食品接觸制品加工工藝參數(shù)與產(chǎn)品中游離甲醛含量的關(guān)系進(jìn)行了研究。采用混合正交水平表L18（2×37）設(shè)計(jì)了18種不同工藝參數(shù)組合的密胺制品測(cè)試樣本，按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣本中游離甲醛含量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了極差分析、方差分析和多重比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：產(chǎn)品加工工藝中4個(gè)主要參數(shù)罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）對(duì)游離甲醛的含量均有顯著影響，控制產(chǎn)品游離甲醛的最佳工藝參數(shù)為罩光粉0g/cm2，上模溫度205℃，下模溫度175℃，壓力120kg/cm2，在此基礎(chǔ)上產(chǎn)品的游離甲醛含量能很好地滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量。研究結(jié)論為改進(jìn)傳統(tǒng)密胺制品的生產(chǎn)工藝提供了技術(shù)依據(jù)，對(duì)于檢驗(yàn)檢疫行業(yè)更加有效指導(dǎo)、監(jiān)管該類產(chǎn)品具有一定的參考價(jià)值。

正交實(shí)驗(yàn)，密胺制品，游離甲醛，極差分析，方差分析，多重比較

食品接觸材料和制品常常被稱為“特別的食品添加劑”，近年來，隨著全社會(huì)對(duì)食品安全問題的關(guān)注不斷增加，由此導(dǎo)致的食品安全問題也逐漸引起了社會(huì)各界的注意［1-2］。世界許多國(guó)家和地區(qū)相繼出臺(tái)了一系列針對(duì)該類產(chǎn)品法律法規(guī)，如歐盟2002/ 72/EC號(hào)指令、美國(guó)U.S.FDA CFR 21等，均嚴(yán)格規(guī)定了各種安全指標(biāo)限量，提高了產(chǎn)品市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻，導(dǎo)致我國(guó)該類產(chǎn)品出口經(jīng)常遭到通報(bào)或召回，成為我國(guó)產(chǎn)品出口的一道道技術(shù)壁壘。我國(guó)也于2008年出臺(tái)了新的《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB9685-2008），規(guī)定了產(chǎn)品生產(chǎn)的添加劑名單、使用原則、范圍和限量［3］。密胺塑料由于質(zhì)輕、堅(jiān)固、易去污、能裝飾，耐光、能蒸煮等特點(diǎn)，廣泛地代替笨重易碎的陶瓷制品用于制作各式餐具。但由于在生產(chǎn)工藝中有相當(dāng)甲醛參加化學(xué)反應(yīng)，若材料配比不合理、加工工藝不完善或貯存不合理，極易造成游離甲醛含量太高，不能滿足規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限量（15mg/kg）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年我國(guó)出口的食品接觸材料和制品遭歐盟通報(bào)111次，其中24次為密胺食品接觸制品的游離甲醛超標(biāo)造成，2009年遭歐盟通報(bào)116次，16次為游離甲醛超標(biāo)，因此，游離甲醛已成為影響食品接觸制品出口的主要安全衛(wèi)生指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)基于出口密胺食品接觸制品面臨的問題，擬在其傳統(tǒng)工藝流程基礎(chǔ)上，研究探討工藝參數(shù)與產(chǎn)品中游離甲醛含量之間關(guān)系，通過對(duì)多種工藝參數(shù)組合的樣本進(jìn)行游離甲醛測(cè)試和對(duì)比分析，給出了最大程度降低游離甲醛含量的最佳參數(shù)組合，為改進(jìn)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

密胺食品接觸制品生產(chǎn)原料 A5等級(jí)，由浙江萬安塑料有限公司提供；冰乙酸、乙酰丙酮 分析純。

紫外分光光度計(jì)CARY1E型 法國(guó)瓦里安公司；恒溫烘箱FD115型 德國(guó)BINDER公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 正交設(shè)計(jì)（Orthogonal design）是多因子實(shí)驗(yàn)中最重要的一種設(shè)計(jì)方法，它是根據(jù)因子設(shè)計(jì)的分式原理，采用由組合理論推導(dǎo)而成的正交表安排設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的多因子實(shí)驗(yàn)方法。采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)安排控制游離甲醛含量可減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)和成本，只需在所有影響密胺制品工藝參數(shù)中挑選一部分因子組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即可確保以最少數(shù)目的實(shí)驗(yàn)獲得全部實(shí)驗(yàn)中影響游離甲醛含量的全部信息。

1.2.2 密胺食品接觸制品生產(chǎn)工藝 目前國(guó)內(nèi)密胺食品接觸制品生產(chǎn)工藝流程已經(jīng)相當(dāng)成熟，一般采用壓縮成型法，即在加熱的餐具模腔里投料之后，使料在加熱加壓的狀態(tài)下進(jìn)行硬化反應(yīng)，成型步驟分為稱量、預(yù)熱、投料、初壓、排氣、固化、出模和包裝［4-5］。

1.2.3 密胺食品接觸制品測(cè)試樣品設(shè)計(jì) 本實(shí)驗(yàn)選取固化過程中的罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）作為研究影響產(chǎn)品游離甲醛含量的4個(gè)關(guān)鍵因素，各因數(shù)的水平取值見表1。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為質(zhì)量100g、容積500mL的密胺碗，其基本尺寸為上邊緣直徑12.3cm，上邊緣直徑6.4cm，高7.2cm。

表1 游離甲醛含量控制的實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 游離甲醛含量控制實(shí)驗(yàn)的正交表與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)確定的因素及各因素的水平，不考慮因素間的相互作用，采用混合正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選用混合正交表L18（2×37），將4個(gè)因素罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）隨機(jī)放置表中，建立表單，見表2。根據(jù)表2可知，共有18種工藝參數(shù)的組合，實(shí)驗(yàn)所需密胺碗至少為18件，另外，考慮重復(fù)實(shí)驗(yàn)樣本，每種工藝參數(shù)組合的密胺產(chǎn)品為3件，則最少實(shí)驗(yàn)所需產(chǎn)品件數(shù)為54件（18×3）。

1.2.4 游離甲醛測(cè)試方法 采用歐盟方法（CEN/ TS13130-23-2005）作為密胺碗中游離甲醛的測(cè)試方法［6］。將測(cè)試樣本用升溫至70℃的3%（v/v）乙酸浸泡、保溫2h后，取一定體積的浸泡液與乙酰丙酮顯色、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 游離甲醛含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差分析

某個(gè)因素極差定義為因素的最大水平值與最小水平值之間的差值。極差分析可以計(jì)算出正交表中每一列的極差R值，從而獲得生產(chǎn)工藝最佳水平組合和影響游離甲醛因素的主次順序。但當(dāng)水平數(shù)不完全一樣時(shí)，由于量因素對(duì)指標(biāo)有同等影響，水平多的因素極差應(yīng)大一些，因此要用折算系數(shù)（見表3）對(duì)極差進(jìn)行折算，計(jì)算調(diào)整極差R′。

其中：R′為調(diào)整極差，R為極差，d為折算系數(shù)，n為水平重復(fù)數(shù)。

表3 極差折算系數(shù)表

利用極差分析方法計(jì)算正交表2中每列的調(diào)整極差R′值，結(jié)果見表4。由表4可知，調(diào)整極差R′大小順序?yàn)椋赫止夥郏℅）＞上模溫度（SM）＞下模溫度（XM）＞壓力（P），即影響產(chǎn)品中游離甲醛含量的因素的大小順序?yàn)椋赫止夥郏℅）影響最大，其次是上模溫度（SM），再次是下模溫度（XM），影響最小的是壓力（P），從中可以得出游離甲醛控制得最好的工藝參數(shù)組合為G1SM3XM3P2，即生產(chǎn)工藝方案為罩光粉為0g/cm2，上模溫度為205℃，下模為175℃，壓力為120kg/cm2。

表4 調(diào)整極差分析結(jié)果表

表5 正交設(shè)計(jì)方差分析表（隨機(jī)區(qū)組模型）

2.2 游離甲醛含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析

通過極差分析的大小可以評(píng)價(jià)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中各因素對(duì)游離甲醛含量影響的大小和順序，但為了進(jìn)一步考察因素水平變化對(duì)游離甲醛含量無顯著影響，需要采用方差分析來對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差計(jì)算，得出方差因素水平的顯著對(duì)比性。采用DPS數(shù)據(jù)分析處理系統(tǒng)［7］并按隨機(jī)區(qū)組模型對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行各因素的平方和、自由度、均方和F值的計(jì)算，結(jié)果如表5。由表5可知，所考察的影響游離甲醛含量的4個(gè)因素的F值分別為1689.29、226.94、43.47、32.53，均大于對(duì)應(yīng)的F0.01的值，因此，這4個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品游離甲醛具有高度顯著的影響，由此選定與最小游離甲醛值相對(duì)應(yīng)的各因素的水平，即G1、SM3、XM3和P3。根據(jù)表中所列出的4個(gè)因素的F值的大小，可以得出各因素對(duì)游離甲醛的顯著性影響的順序?yàn)镚＞SM＞XM＞P，這與極差分析結(jié)果一致。因此，方差分析可得控制密胺碗中游離甲醛含量的最佳方案也為G1SM3XM3P2。因該最佳方案未覆蓋在正交實(shí)驗(yàn)的18個(gè)處理內(nèi)，以極差分析和方差分析的最佳方案做補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，測(cè)得產(chǎn)品游離甲醛含量為1.77mg/kg。

2.3 游離甲醛含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)多重比較

從表5中看出，模型誤差均方與實(shí)驗(yàn)誤差均方比值為33.41，大于F0.01=2.75，差異極顯著，說明實(shí)驗(yàn)中的4個(gè)因素間存在交互作用，各因素所在列有可能出現(xiàn)交互作用。此時(shí)因素水平間的差異已不能真正反映因素的主效，但可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理間的多重比較，以尋求最佳處理。

本實(shí)驗(yàn)采用字母標(biāo)記檢驗(yàn)各處理差異顯著性，同樣采用 DPS軟件，選擇顯著極差法（shortest significant ranges，SSR）進(jìn)行多重比較，結(jié)果見表6所示（字母標(biāo)記法的多重比較時(shí)，各平均數(shù)間凡有一個(gè)相同字母的即為差異不顯著，凡無相同字母的即為差異顯著）。從表中看出，處理9與處理8的結(jié)果在5%顯著水平上分別標(biāo)有字“l(fā)”和“m”，說明兩處理在5%水平上存在顯著差異；在1%水平上兩處理均標(biāo)有字母“K”，說明在此水平上兩者未達(dá)到極顯著差異，因此正交實(shí)驗(yàn)中控制密胺碗中游離甲醛含量的最佳處理為第8號(hào)處理。

表6 母標(biāo)記各處理差異顯著性（SSR法）

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以近年來安全衛(wèi)生風(fēng)波?，F(xiàn)的密胺食品接觸制品為研究對(duì)象，采用混合正交設(shè)計(jì)和統(tǒng)計(jì)分析相結(jié)合的方法，較為深入地探討了其生產(chǎn)工藝中4個(gè)因素：罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）對(duì)最終產(chǎn)品的游離甲醛含量的影響。

3.1 正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品游離甲醛的最大值與最小值相差7倍之多（第11處理與第8處理），說明工藝參數(shù)取值不同直接引起產(chǎn)品中游離甲醛含量的大范圍波動(dòng)。通過數(shù)據(jù)分析獲得控制游離甲醛含量在較低值的最佳加工工藝參數(shù)組合G1SM3XM3P2，即罩光粉為0g/cm2，上模溫度為205℃，下模為175℃，壓力為120kg/cm2，研究結(jié)論為企業(yè)改進(jìn)傳統(tǒng)密胺制品的生產(chǎn)工藝提供了技術(shù)依據(jù)。

3.2 方差分析誤差檢驗(yàn)顯著，說明實(shí)驗(yàn)中考慮的4個(gè)因素間有可能出現(xiàn)交互作用，進(jìn)一步研究時(shí)，還可考慮交互作用對(duì)游離甲醛含量的影響。

［1］楊祖彬，戴佩華，戴宏民，等.食品包裝材料安全保障體系的系統(tǒng)研究［J］.食品工業(yè)科技，2009，30（6）：295-297.

［2］梁成彪，楊林，閆慶博，等.從2008年歐盟通報(bào)看中國(guó)食品安全管理重點(diǎn)［J］.中國(guó)食品工業(yè)，2008（6）：34-35.

［3］王竹天，樊永祥，卞華松，等.GB 9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

［4］朱坤林.密胺—甲醛塑料餐具的成型技術(shù)［J］.塑料科技，1990（5）：5-8.

［5］楊克龍.密胺塑料餐具成型工藝及模具［J］.塑料科技，2003（4）：64-66.

［6］CEN members.CEN/TS 13130-23-2005 Materials and articles in contact with foodstuffs.Plastics substances subject to limitation. Determination of formaldehyde and hexamethylenetetramine in food stimulant［S］.Brussels：Technical Committee CEN/TC 194“Utensils in Contact with Food”，2005.

［7］唐啟義，馮明光.實(shí)用統(tǒng)計(jì)分析及其DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)［M］.北京：科學(xué)出版社，2005：234-285.

Study on control of content of free formaldehyde in finished melamine article intended to contact with foodstuffs

ZHU Ya-wei，WANG Jian-ling，CHEN Tong，HE Jun
（Technology Center，Taizhou Entry-Exit of Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 318000，China）

The orthogonal experiment design method was applied to study the relationships between process parameters with the content of free formaldehyde in finished melamine article（MA）intended to contact with foodstuffs.By using L1（82×37）mixed-level orthogonal array，MA test samples which have 18 different process parameters’combinations were designed firstly，and then test of free formaldehyde in MA was conducted by CEN/TS13130-23-2005.Based on the test results，the range analysis，the variance analysis and multiple comparisons were performed to maintain the best process parameters.The results of study indicated that each parameter had a significant effect on content of free formaldehyde in MA and the best combinations of process parameters were as follows：equivalent to Glazing power 0g/cm2，SM temperature 205℃，XM temperature 175℃and pressure 120kg/cm2.The content of formaldehyde in best combinations’samples can easily meet the restrictions imposed by international standards.This study is useful for traditional enterprises to improve production processes of MA as a technical basis，and meanwhile，it has a certain reference value and practical significance for more effective guidance and supervision of such products.

orthogonal experiment design；melamine article；free formaldehyde；the range analysis；the variance analysis；multiple comparisons

TS201.6

A

1002-0306（2011）02-0292-04

2010-02-04

朱亞偉（1979-），男，碩士，工程師，主要從事食品接觸材料與制品分析。

浙江檢驗(yàn)檢疫局科研計(jì)劃項(xiàng)目（ZK2008070X）。