楊 波，劉寶林，張淑平，王 旭，黃偉剛

（1.上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海200093；2.上海理工大學(xué)田家炳理學(xué)院，上海200093）

褐藻糖膠不同干燥方法的研究

楊 波1，劉寶林1，張淑平2，王 旭2，黃偉剛1

（1.上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海200093；2.上海理工大學(xué)田家炳理學(xué)院，上海200093）

以褐藻糖膠沉淀為原料，采用熱風(fēng)干燥、真空干燥和冷凍干燥三種工藝，研究真空干燥和熱風(fēng)干燥的干燥速率曲線，冷凍干燥過程的工藝參數(shù)；分析了樣品干燥后褐藻糖膠含量以及物理特征的變化。結(jié)果表明，冷凍干燥較真空干燥和熱風(fēng)干燥得到的產(chǎn)品性能好，并較好地保持樣品理化性質(zhì)，但冷凍干燥過程費(fèi)時(shí)長，耗能多。

褐藻糖膠，干燥速率，真空冷凍干燥

近年來，有關(guān)海藻的研究主要集中在活性成分提取、純化和藥理學(xué)等方面［1-2］，而對其提取物干燥方法的研究比較少。在褐藻糖膠的研發(fā)中，為獲得提取物干制品和測定褐藻糖膠的成分以及保存等，均需要對褐藻提取物進(jìn)行干燥。傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥易使提取液受熱時(shí)間長，破壞多糖有效成分，從而影響到產(chǎn)品的品質(zhì)和應(yīng)用，而真空濃縮、低溫冷凍干燥、噴霧干燥技術(shù)的應(yīng)用，可有效地解決這一問題。褐藻糖膠（Fucoidan）是存在于所有褐藻中的細(xì)胞間多糖，1913年由Kylin首次從褐藻掌狀海帶中提取出來。褐藻糖膠又稱褐藻多糖硫酸酯（Fucose containing sulfated polysaccharides），它是一種雜多糖，除了含有巖藻糖和硫酸根外，還含有半乳糖、木糖、甘露糖和糖醛酸等。近年的研究表明，褐藻糖膠具有多種生理活性，如抗菌、抗病毒（包括抗HIV）、抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫、抗凝血、降血脂等功能［3-6］。為探討適用于褐藻糖膠提取液干燥的新工藝，現(xiàn)以乙醇提取后的褐藻糖膠沉淀為研究對象，采用熱風(fēng)干燥、真空干燥和冷凍干燥三種工藝，以苯酚-硫酸法和3，5-二硝基水楊酸比色法分別測定樣品中的總糖和還原糖，計(jì)算褐藻糖膠的含量［7］，并結(jié)合干燥后樣品表觀形貌和物理特征，通過對比實(shí)驗(yàn)分析了不同干燥方法對褐藻糖膠提取物品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

褐藻糖膠沉淀 由本校理學(xué)院提供，是由褐藻糖膠粗提液經(jīng)膜過濾、脫鹽、乙醇沉淀；葡萄糖、苯酚、濃硫酸、氫氧化鈉、丙三醇、3，5-二硝基水楊酸上海高信化玻儀器有限公司，均為分析純。

WFJ7200型可見分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司；FA2004B型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司；101-2-5型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF-0B型電熱恒溫真空干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；VIRTIS真空冷凍干燥機(jī) 美國VIRTIS公司；DK-S28型電熱恒溫水浴鍋、SX2-A-40型箱式電阻爐 上海華連醫(yī)療器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 干燥動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法 稱取褐藻糖膠沉淀，每份1.1134g，在一定的干燥工藝及參數(shù)下脫水，每隔一段時(shí)間，樣品稱重，直至恒重，得干樣。

1.2.2 電熱鼓風(fēng)干燥工藝及條件 將褐藻糖膠沉淀置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定加熱溫度為60℃，每干燥一段時(shí)間后取出稱重，直至恒重。

1.2.3 真空干燥工藝及條件 將褐藻糖膠沉淀置于真空干燥設(shè)備中，抽真空至0.1MPa，設(shè)定加熱溫度為50℃，干燥一定時(shí)間后取出稱重，直至恒重。

1.2.4 真空冷凍干燥工藝及條件

1.2.4.1 樣品預(yù)設(shè) 準(zhǔn)確稱量10g樣品平鋪在培養(yǎng)皿中，將兩個(gè)熱電偶的電極端小心插入樣品中，設(shè)定預(yù)凍溫度為-40℃，待樣品凍結(jié)4h后再設(shè)定溫度為-70℃，繼續(xù)凍結(jié)1.5h至樣品溫度穩(wěn)定。

1.2.4.2 樣品的冷卻固化過程 樣品的冷卻固化過程是將樣品充分冷卻，通過冷卻，使樣品完全固化。在冷卻固化過程中，樣品的冷卻速率很重要，快速冷卻能使物料在凍結(jié)過程中不致過多的脫水，并能實(shí)現(xiàn)部分玻璃化［8］。物料凍結(jié)時(shí)形成冰晶體，冰晶體的大小又影響著升華速度。冰晶體晶粒大，吸熱快，升華速度也快，反之則慢；但冰晶粒越小，產(chǎn)品品質(zhì)越好，反之，則差［9］。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，設(shè)定凍結(jié)時(shí)間為3.5h。

1.2.4.3 升華干燥（一次干燥）過程 物料預(yù)凍結(jié)結(jié)束后，啟動(dòng)真空泵，使干燥倉內(nèi)壓力達(dá)到40Pa左右，開始升溫進(jìn)入升華干燥。設(shè)定褐藻糖膠的干燥終溫上限為50℃，在升華干燥階段壓力波動(dòng)不能太大，同時(shí)溫度不超過物料共融點(diǎn)，因此設(shè)定升華干燥溫度為-20℃，干燥進(jìn)行約12.5h，升華干燥基本完成。

1.2.4.4 解析干燥（二次干燥）過程 解析干燥是在較高溫度下加熱，在解析干燥過程中，物料的溫度必須低于物料的最高允許溫度，最高允許溫度由物料的性質(zhì)所決定，影響物料最高允許溫度的主要因素是組分的熱變性、物料的顏色、風(fēng)味、芳香成分及主要營養(yǎng)素的變化程度；一般植物性物料的最高允許溫度為40～70℃［9］。實(shí)驗(yàn)進(jìn)入解析干燥，在此階段要保持物料不能升溫過快，設(shè)計(jì)每0.5h升溫5℃的方法進(jìn)行干燥，最終溫度設(shè)定為25℃并保持0.5h，干燥即告結(jié)束。

1.3 測定方法

1.3.1 苯酚-硫酸法測定褐藻糖膠多糖含量 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線形回歸方程：分別吸取葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL，置于 10mL容量瓶中，加水至2.0mL。依次加入 6%苯酚溶液 1.4mL、濃硫酸6.0mL，置于沸水浴中加熱15min，再于冷水浴中冷卻15min，溶液呈淺粉色，同時(shí)作試劑空白。用分光光度計(jì)在490nm處測定其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1）。

1.3.2 干燥樣品還原糖含量的測定方法 3，5-二硝基水楊酸比色法（DNS法）：分別吸取葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL，置于10mL容量瓶中，加水至2.0mL。依次加入3，5-二硝基水楊酸溶液，置于沸水浴中加熱15min，再于冷水浴中冷卻15min，溶液呈橙紅色，同時(shí)作試劑空白。用分光光度計(jì)在540nm處測定其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2）。

圖1 苯酚-硫酸法測定葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 3，5-二硝基水楊酸比色法測定還原糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 褐藻糖膠含量的測定方法 褐藻糖膠含量（%）=（總糖含量-還原糖含量）×0.9×100%

1.3.4 水分含量測定 直接干燥法。

1.3.5 灰分的測定 直接灼燒法。

2 結(jié)果與分析

2.1 褐藻糖膠冷凍干燥曲線

如圖3。

圖3 褐藻糖膠的冷凍干燥曲線

2.2 褐藻糖膠粉的包裝及感官指標(biāo)

褐藻糖膠粉具有吸濕性強(qiáng)、易潮解等特性，因此包裝材料應(yīng)選擇不透明、防潮性好的材料，如復(fù)合鋁箔膜等。

表1 褐藻糖膠凍干粉的感官指標(biāo)

2.3 褐藻糖膠沉淀

由表2可看出，由于褐藻糖膠是糊狀沉淀，因此含水量很大，雜質(zhì)不多。

表2 褐藻糖膠沉淀水分含量與灰分含量

2.4 不同干燥方法對褐藻糖膠沉淀干燥動(dòng)力學(xué)特性的影響

由圖4可以看出，用兩種方法干燥后的樣品質(zhì)量接近，但時(shí)間相差3h；熱風(fēng)烘干的脫水速度最快，干燥7h即達(dá)到恒重；物料的干燥曲線在開始的2h下降很快，為降速階段，隨后無明顯變化，幾乎呈一條直線。干燥過程一般分為降速干燥階段和恒速干燥階段，而褐藻糖膠沉淀只有降速干燥階段；干燥速率曲線的這種特點(diǎn)是由沉淀產(chǎn)生的多糖內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，由于中和得到的沉淀物是一種多糖，從微觀角度分析，多糖具有大量羥基，與多糖的羥基相結(jié)合的水分子被稱為結(jié)合水，多糖除少量非結(jié)合水外，內(nèi)部含水量全部是結(jié)合水；在恒速干燥階段氣化的水分一般為非結(jié)合水，與從自由液面的氣化情況無異；在降速干燥階段氣化的水分一般都是結(jié)合水；多糖的干燥過程中，物料中含有結(jié)合水、非結(jié)合水，干燥速率由物料內(nèi)部氣化水分的遷移所控制，水分自物料內(nèi)部向表面氣化的速率越小，因此隨著時(shí)間的推移干燥速率逐漸減小，曲線的變化就較?。?0-11］。

圖4 褐藻糖膠在不同干燥方式下的失重曲線

2.5 不同干燥方法對褐藻糖膠沉淀物理性狀的影響

由表3可以看出，60℃熱風(fēng)干燥和40℃的真空干燥對樣品性狀的改變都極為明顯。經(jīng)過長時(shí)間的干燥，樣品板結(jié)成片，而且顏色明顯變暗，可能是美拉德反應(yīng)導(dǎo)致褐變；真空冷凍干燥對于樣品的物理性狀的改變較小，干燥后的樣品保持松散外形，顏色灰白略帶少量褐色，質(zhì)地疏松多孔。

表3 褐藻糖膠沉淀經(jīng)不同干燥方法干燥后的性狀變化

褐藻糖膠沉淀在不同干燥方式下所得干樣的物理性狀特征，與樣品在干燥過程的脫水機(jī)理相關(guān)。褐藻糖膠沉淀中含有大量的水分，在冷凍干燥工藝中，先將其預(yù)凍成固體后再在真空條件下干燥，干燥過程是冰的升華與水蒸汽的遷移過程，隨著固體內(nèi)部大量水蒸汽的產(chǎn)生及其遷移，組成固體骨架的物質(zhì)相對較少，干燥過程結(jié)束，被干樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈疏松狀態(tài)的現(xiàn)象。真空干燥條件下，樣品內(nèi)部所含水分在較低的汽化溫度下也會(huì)發(fā)生汽化；熱風(fēng)干燥條件下，被干樣品處于對流換熱和對流傳質(zhì)條件下，樣品表面的水分汽化及其內(nèi)部水分的擴(kuò)散遷移是脫水的主要機(jī)制，得到的干樣呈現(xiàn)平整的類似膜的表觀形貌特征［12］。

因此，從保持樣品物理性狀方面，真空冷凍干燥明顯優(yōu)于電熱鼓風(fēng)干燥和真空干燥，即對于熱敏性樣品和干燥過程中要求性狀顏色變化較小的樣品，冷凍干燥能夠達(dá)到要求。

2.6 真空干燥和冷凍干燥對褐藻糖膠沉淀含糖量的影響

由表4可以看出，冷凍干燥后樣品的褐藻糖膠含量明顯高于真空干燥和熱風(fēng)干燥后樣品的褐藻糖膠含量。可見，在保持樣品含糖量方面，冷凍干燥明顯優(yōu)于真空干燥和熱風(fēng)干燥。因?yàn)樵谑称芳庸ず唾A藏過程中，多糖比蛋白質(zhì)更易水解。從表4可看出，采用冷凍干燥的褐藻糖膠的含量大于真空干燥的含量；這可能是由于褐藻糖膠中含有水解酶，在水解酶的催化下，多糖的糖苷鍵水解，而水解程度取決于溫度、時(shí)間以及多糖的結(jié)構(gòu)。冷凍干燥由于溫度低，水呈固態(tài)，水解酶的活性很低，多糖被降解的可能性低；真空干燥和熱風(fēng)干燥中由于干燥時(shí)溫度相應(yīng)較高，水呈液態(tài)，水解酶活性高，多糖的水解程度就會(huì)高［13］。因此，真空干燥的含糖量低于冷凍干燥。

表4 褐藻糖膠沉淀干燥后測定的糖分含量（%）

3 結(jié)論

3.1 褐藻糖膠沉淀的預(yù)凍溫度為-40℃，升華干燥溫度為-20℃，最高允許溫度為50℃，得到了較好的褐藻糖膠凍干制品。

3.2 利用不同的方法干燥褐藻糖膠，其多糖含量差異較大，且以冷凍干燥后多糖含量最高，可達(dá)21.78%。

3.3 經(jīng)不同干燥方式所得褐藻糖膠干品中，冷凍干燥能較好地保持樣品的理化性質(zhì)，產(chǎn)品疏松，顏色無明顯褐變，脫水徹底，質(zhì)量較輕，但實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)長，能量消耗大。

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Study on different drying technology of fucoidan

YANG Bo1，LIU Bao-lin1，ZHANG Shu-ping2，WANG Xu2，HUANG Wei-gang1
（1.School of Medical Instrument and Food Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2.Tinkaping College of Science，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Fucoidan crude extract as raw material，three different techniques such as hot-air drying，vacuum drying and freeze-drying were discussed in this experiment.The drying rate of hot-air drying and vacuum drying were tested，the technology paremeter of freeze-drying was obtained.The content of sugar in fucoidan and characteristics of the dried sample by different drying techniques were analyzed.The results showed that the sugar content of the dried sample by freeze-drying was better than that by hot-air drying and vacuum drying，the quality of sample was better preserved.But the time was extend and energy consumption was added in process of freeze -drying.

fucoidan；drying rate；freeze-drying

TS254.1

A

1002-0306（2011）02-0092-04

2010-01-19

楊波（1968-），女，碩士，副教授，研究方向：食品與生物技術(shù)。

國家科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃（07-0559）；上海市東方學(xué)者計(jì)劃。