胡 永,柯昌美,王全全,周黎琴,張金龍,陳紅祥
(武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081)
石油化工新材料
聚丙烯酸酯乳液改性納米氫氧化鎂/交聯(lián)低密度聚乙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能
胡 永,柯昌美,王全全,周黎琴,張金龍,陳紅祥
(武漢科技大學(xué) 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081)
用納米聚丙烯酸酯乳液改性納米Mg(OH)2,并制備了納米Mg(OH)2/交聯(lián)低密度聚乙烯(XLDPE)復(fù)合材料。用FTIR,TEM,SEM等手段對(duì)納米Mg(OH)2表面性質(zhì)和納米Mg(OH)2在XLDPE中的分散程度進(jìn)行了表征,并對(duì)納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的拉伸和阻燃性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性的納米Mg(OH)2表面吸附了一層聚丙烯酸酯;改性納米Mg(OH)2在XLDPE基體中分散均勻;添加改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的拉伸和阻燃性能明顯優(yōu)于添加未改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料;當(dāng)m(改性Mg(OH)2)∶m(低密度聚乙烯)=15時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(23.7 MPa)。
乳液改性;納米聚丙烯酸酯;納米氫氧化鎂;聚乙烯;復(fù)合材料;阻燃劑
Mg(OH)2是一種無機(jī)添加型阻燃劑,具有無毒、抑煙、熱分解溫度高、除酸能力強(qiáng)和能有效促進(jìn)基材成炭作用等優(yōu)點(diǎn),且不腐蝕加工設(shè)備,是目前廣泛使用的一種綠色阻燃劑[1-3]。但由于納米Mg(OH)2表面含有大量的親水基團(tuán),吸水性較強(qiáng),易形成團(tuán)聚體,致使它與基體樹脂之間的相容性較差[4],因而復(fù)合材料的力學(xué)和阻燃性能得不到改善。因此,有必要對(duì)納米Mg(OH)2進(jìn)行表面改性。
傳統(tǒng)的納米Mg(OH)2表面改性劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑[5]、硅烷偶聯(lián)劑[6-9]、磷酸酯偶聯(lián)劑[10]、硬脂酸及其鹽[11]等,而采用納米聚丙烯酸酯乳液作為表面改性劑的研究未見報(bào)道。由于納米聚丙烯酸酯乳液中的納米粒子具有獨(dú)特的表面性能[12-13],從而使其改性效果優(yōu)于聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯溶液。
本工作以自制納米聚丙烯酸酯乳液[14-18]為改性劑對(duì)納米Mg(OH)2進(jìn)行表面改性,并制備了納米Mg(OH)2/交聯(lián)低密度聚乙烯(XLDPE)復(fù)合材料。用FTIR,TEM,SEM 等手段對(duì)納米Mg(OH)2表面性質(zhì)和納米Mg(OH)2在XLDPE中的分散程度進(jìn)行了表征;并對(duì)納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的拉伸和阻燃性能進(jìn)行了研究。
1.1 原料
納米Mg(OH)2:平均粒徑60~90 nm,廣東廣平化工公司;納米聚丙烯酸酯乳液:固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為45%,自制;乙醇:化學(xué)純,上海韻致化工廠;三氯甲烷:分析純,武漢聯(lián)合有機(jī)廠;低密度聚乙烯(LDPE):熔體流動(dòng)指數(shù)(10 min)0.2 ~2.0 g,中國(guó)石油蘭州石化公司。
1.2 納米Mg(OH)2的表面改性
取一定量的納米Mg(OH)2和乙醇,一起加入高速剪切器中,高速分散90 min后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中,并將燒瓶置于60℃恒溫水浴中,加入納米聚丙烯酸酯乳液,劇烈攪拌120 min后,制得固含量為50%的納米Mg(OH)2懸濁液,經(jīng)抽濾、烘干、氣流粉碎得到粉末狀的改性納米Mg(OH)2。
1.3 復(fù)合材料的制備
將納米Mg(OH)2和LDPE按不同比例和加料順序加入高速混合機(jī)中,高速混合30 min;200℃雙輥開煉;180℃下預(yù)熱20 min,20 MPa下壓3 min,最后于 10 MPa下冷卻至 50℃,得到納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料。
1.4 試樣的表征
取少量改性的納米Mg(OH)2在三氯甲烷中抽提48 h,干燥,室溫下與溴化鉀混合、研磨、壓片后用Nicolet公司Avatar 320型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的FTIR譜圖,波數(shù)范圍500~4 000 cm-1;用日本電子公司JEM-100CX型透射電子顯微鏡觀察納米Mg(OH)2顆粒在XLDPE的良溶劑環(huán)己酮中的分散形態(tài);用Philips公司XL-30FEG型掃描電子顯微鏡觀察納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料內(nèi)部的形態(tài)結(jié)構(gòu);采用島津公司AG-10TA型萬能材料試樣機(jī),按文獻(xiàn)[19]的方法,測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度;采用Hanna公司JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀,按文獻(xiàn)[20]的方法,測(cè)定試樣的極限氧指數(shù)(LOI)。
2.1 FTIR表征結(jié)果
改性前后納米Mg(OH)2的FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出,3 688.94 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于納米 Mg(OH)2晶體中 O—H鍵的伸縮振動(dòng);3 427.27 cm-1處的寬吸收峰歸屬于納米Mg(OH)2晶體中H2O的O—H鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比發(fā)現(xiàn),改性前后納米Mg(OH)2的FTIR譜圖有顯著區(qū)別,改性后的納米 Mg(OH)2在 2 954.84,2 871.60 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于聚丙烯酸酯中C—H鍵的伸縮振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示,經(jīng)納米聚丙烯酸酯乳液改性的納米Mg(OH)2表面上吸附了一層聚丙烯酸酯。
圖1 改性前后納米Mg(OH)2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of nano - Mg(OH)2before and after modification by nano-polyacrylate emulsion.
2.2 在環(huán)己酮中的分散形態(tài)
改性前后納米Mg(OH)2在環(huán)己酮中分散的TEM照片見圖2。由圖2(a)可看出,未改性的納米Mg(OH)2在環(huán)己酮中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,且呈蓬松團(tuán)狀分布,平均粒徑為500 nm。由圖2(b)可看出,改性后的納米Mg(OH)2在環(huán)己酮中分散良好,粒子的輪廓很清晰,且達(dá)到納米級(jí)分散,平均粒徑為60~90 nm。這說明采用納米聚丙烯酸酯乳液改性的納米Mg(OH)2表面性質(zhì)發(fā)生了改變,親水性減弱。
2.3 在XLDPE基體中的分散形態(tài)
納米Mg(OH)2在基體中的分散情況直接影響材料的各項(xiàng)力學(xué)性能,且分散得越均勻,材料的各項(xiàng)力學(xué)性能越好[21]。改性前后納米 Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的SEM照片見圖3。由圖3(a)可看出,未改性的納米Mg(OH)2在XLDPE中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,平均粒徑約為25 μm。由圖3(b)可看出,改性后的納米Mg(OH)2在XLDPE中分散均勻,且納米粒子的平均粒徑為90~120 nm。因此,可以說明納米聚丙烯酸酯乳液表面改性法可明顯提高納米Mg(OH)2在XLDPE中的分散程度。
改性納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的TEM照片見圖4。
由圖4(a)可看出,改性納米 Mg(OH)2在XLDPE基體中整體上分布較均勻;而從圖4(b)大倍數(shù)放大的TEM照片可看出,改性納米Mg(OH)2仍以納米級(jí)片狀形式存在,且納米粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象消失,平均粒徑為60~90 nm。這是因?yàn)楦男约{米Mg(OH)2表面上吸附了一層聚丙烯酸酯,阻止了納米粒子之間重新團(tuán)聚。由于聚丙烯酸酯覆蓋在納米Mg(OH)2的表面,聚丙烯酸酯的親油基部分與XLDPE基材相容性好、親和力強(qiáng),因此聚丙烯酸酯起到了納米Mg(OH)2與XLDPE基體之間的橋接作用[6],使改性納米Mg(OH)2能均勻分布在XLDPE中。
2.4 納米 Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的拉伸性能
將納米Mg(OH)2、LDPE及其他各種助劑按一定比例混合,經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后,機(jī)械制取所需的各種測(cè)試樣條進(jìn)行測(cè)試。納米Mg(OH)2添加量對(duì)納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料拉伸性能的影響見圖5。
由圖5(a)可看出,納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨未改性納米Mg(OH)2添加量的增加而降低,這是因?yàn)閺?fù)合材料的拉伸強(qiáng)度主要取決于填料的含量及界面黏結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)復(fù)合材料拉伸受力時(shí),復(fù)合材料內(nèi)部納米Mg(OH)2周圍形成應(yīng)力集中,但因?yàn)槲锤男约{米 Mg(OH)2與XLDPE基體的界面結(jié)合力很弱,納米Mg(OH)2在拉伸過程中從XLDPE基體中脫落,并產(chǎn)生空穴??昭ǖ拇嬖趯?dǎo)致在橫截面上XLDPE基體承擔(dān)負(fù)荷的有效橫截面積減小,表現(xiàn)為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。且隨未改性納米Mg(OH)2添加量的增加,納米Mg(OH)2在XLDPE基體中因?yàn)閳F(tuán)聚而形成較大的粒子團(tuán),使得這種趨勢(shì)越加明顯。
圖5 納米Mg(OH)2添加量對(duì)納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料拉伸性能的影響Fig.5 The effects of nano - Mg(OH)2dosage on tensile strength and elongation of nano - Mg(OH)2/XLDPE composites.
由圖5(a)還可看出,納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨改性納米Mg(OH)2添加量的增加先增加后降低,且大于添加未改性納米Mg(OH)2粒子的XLDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度;當(dāng)m(改性Mg(OH)2)∶m(LDPE)=15時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(23.7 MPa)。這說明添加改性納米Mg(OH)2對(duì)XLDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有增強(qiáng)的作用。這可能是由于兩方面的原因:1)改性納米Mg(OH)2表面吸附了一層聚丙烯酸酯,從而降低了納米Mg(OH)2的表面能,使其在XLDPE基體中均勻分散(見圖4);2)納米Mg(OH)2表面吸附了一層聚丙烯酸酯,聚丙烯酸酯與XLDPE的相容性強(qiáng),兩者之間還會(huì)產(chǎn)生大量物理、化學(xué)作用,其中也包括氫鍵作用點(diǎn),這些因素使得界面黏結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng),拉伸應(yīng)力能更好地傳遞給納米Mg(OH)2,從而有效提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。
從圖5(b)可見,納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨改性或未改性納米Mg(OH)2添加量的增加而降低;但在相同添加量下,加入改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均大于加入未改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率。這是因?yàn)殡S納米Mg(OH)2添加量的增加,未改性納米Mg(OH)2在XLDPE基體中發(fā)生團(tuán)聚的幾率大于改性納米Mg(OH)2。所以,在相同添加量的情況下,加入未改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的拉伸性能易遭到破壞。
2.5 納米 Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的阻燃性能
納米 Mg(OH)2添加量對(duì)納米 Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料阻燃性能的影響[22]見表1。由表1可看出,納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料的LOI隨納米Mg(OH)2添加量的增加而增大;在添加量相同時(shí),加入改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的LOI均大于加入未改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的LOI。這可能是因?yàn)椋焊男缘募{米Mg(OH)2均勻分散在 XLDPE基體中,當(dāng)納米 Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料受熱時(shí),改性的Mg(OH)2粒子分解生成的水膜和促使基材成炭生成的炭層,都均勻覆蓋在XLDPE基體的表面,從而有效提高了復(fù)合材料的阻燃性能。
表1 納米Mg(OH)2添加量對(duì)納米Mg(OH)2/XLDPE復(fù)合材料阻燃性能的影響Table 1 The effect of nano-Mg(OH)2dosage on fire resistance properties(LOI)of nano-Mg(OH)2/XLDPE composite
(1)FTIR表征結(jié)果顯示,經(jīng)納米聚丙烯酸酯乳液改性的納米Mg(OH)2表面吸附了一層聚丙烯酸酯。
(2)TEM和SEM表征結(jié)果顯示,改性納米Mg(OH)2表面的親水性減弱,可均勻分散在XLDPE基體中且未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
(3)添加改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料的拉伸和阻燃性能明顯優(yōu)于添加未改性納米Mg(OH)2的復(fù)合材料;當(dāng)m(改性Mg(OH)2)∶m(LDPE)=15時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值(23.7 MPa)。
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Structure and Properties of Nano-Mg(OH)2/Crosslinked Low Density Polyethylene Composite with Mg(OH)2Modified by Polyacrylate Emulsion
Hu Yong,Ke Changmei,Wang Quanquan,Zhou Liqin,Zhang Jinlong,Chen Hongxiang
(Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430081,China)
Nano - Mg(OH)2/crosslinked low density polyethylene(XLDPE)composite was prepared with nano-Mg(OH)2modified by nano-size polyacrylate emulsion.The surface properties of the modified nano-Mg(OH)2and the dispersion degree of the nano-Mg(OH)2in XLDPE were characterized by means of FIIR,TEM and SEM.The results showed that a layer of polyacrylate was adsorbed on the surface of the modified nano-Mg(OH)2and the modified nano-Mg(OH)2was dispersed evenly in XLDPE matrix.The tensile strength and the fire resistance properties of XLDPE filled with the modified nano-Mg(OH)2are obviously superior to those of XLDPE filled with unmodified nano-Mg(OH)2.When the mass ratio of the modified Mg(OH)2to LDPE is 15,the tensile strength of the composite can reach the maximum(23.7 MPa).
emulsion modification;nano-size polyacrylate;nano-magnesium hydroxide;polyethylene;composite;fire retardant
1000-8144(2011)04-0430-05
TQ 325.12
A
2010-10-13;[修改稿日期]2011-01-11。
胡永(1982—),男,湖北省大悟縣人,碩士,助教,電郵huyong2983@163.com。聯(lián)系人:柯昌美,電話 027-65788533,電郵or_ga_nn@263.net。
湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2008CDB025)。
(編輯 趙紅雁)