馬力言,陳為亮,李 楠,王迎爽,張殿彬

(昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實驗室,云南昆明 650093)

硅鋼級氧化鎂的研究進(jìn)展＊

馬力言,陳為亮,李 楠,王迎爽,張殿彬

(昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實驗室,云南昆明 650093)

隨著中國電工鋼產(chǎn)量的增加,硅鋼級氧化鎂需求量不斷增加,傳統(tǒng)的以白云石為原料制備氧化鎂的工藝已經(jīng)無法滿足市場需求。中國是一個鹵水資源豐富的國家,因此,研究如何資源化綜合利用鹽湖資源變得越來越重要。硅鋼級氧化鎂是一種制備取向硅鋼的涂層材料,主要用于取向硅鋼高溫退火處理階段,起到隔離劑、絕緣膜層、脫硫、脫磷等作用。綜述了制備硅鋼級氧化鎂的方法、工藝流程、研究進(jìn)展及存在的問題,指出了硅鋼級氧化鎂制備技術(shù)的發(fā)展方向,并對中國鹵水資源的利用提出了建議。

硅鋼級氧化鎂;碳化法;氨法

硅鋼級氧化鎂是用于制造取向硅鋼片的氧化鎂涂層材料,是一種高附加值的氧化鎂產(chǎn)品,主要用于取向硅鋼片制造過程中的高溫退火處理階段,起到隔離劑、脫磷、脫硫劑的作用,同時又要與硅鋼表面的硅反應(yīng),形成優(yōu)良的絕緣膜層[1-2]。硅鋼級氧化鎂還可用于制造耐火坩堝、精密陶瓷、特殊拋光劑,也可應(yīng)用于航天工業(yè)、電子工業(yè)等[3]。目前,美國和日本在硅鋼級氧化鎂的研究和制備方面走在前列。中國硅鋼級氧化鎂的研究起步較晚,直到 1988年才建成了一條年產(chǎn) 200 t硅鋼級氧化鎂的生產(chǎn)線,替代日本進(jìn)口產(chǎn)品,用于武鋼取向硅鋼生產(chǎn)[4-5]。經(jīng)過多年發(fā)展,雖然中國已經(jīng)成為氧化鎂出口大國,但是特種氧化鎂工業(yè)普遍生產(chǎn)規(guī)模小,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,自動化、精細(xì)化水平低,硅鋼級氧化鎂仍然不能自足。2008年國內(nèi)企業(yè)硅鋼級高純氧化鎂需求量為 10萬 t,而國內(nèi)產(chǎn)量 1 000 t左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足企業(yè)需要[6-7]。目前,中國已攻克取向硅鋼生產(chǎn)技術(shù)難關(guān),武鋼、寶鋼、鞍鋼等大型企業(yè)紛紛新建取向硅鋼生產(chǎn)線[8],因此,硅鋼級氧化鎂市場潛力巨大,有必要加強(qiáng)對硅鋼級氧化鎂制備技術(shù)的研究。

1 硅鋼級氧化鎂的制備方法

目前,制備硅鋼級氧化鎂的原料主要有菱鎂礦(MgCO3)、白云石(CaCO3·MgCO3)、含鎂工業(yè)副產(chǎn)品、海水或鹽湖鹵水(MgCl2)等,生產(chǎn)工藝可分為以堿式碳酸鎂為中間體的鎂礦碳化法和碳銨法、以氫氧化鎂為中間體的氨法及以堿式氯化鎂為中間體的鹵水熱解法。

1.1 鎂礦碳化法制備硅鋼級氧化鎂

鎂礦碳化法(白云石、菱鎂礦等)在高溫下進(jìn)行煅燒,煅燒料氧化鎂經(jīng)過水化、碳化、過濾,達(dá)到鎂與雜質(zhì)完全分離的目的,含鎂濾液再進(jìn)行熱解,生成堿式碳酸鎂沉淀,沉淀經(jīng)過濾、煅燒,最后制得氧化鎂產(chǎn)品,工藝流程如圖 1。

圖 1 白云石碳化法生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應(yīng)如下:

Zhou Xiangyang等[9]以水菱鎂石 [3MgCO3· Mg(OH)2·3H2O]為原料,采用碳化法制備出了硅鋼級氧化鎂。將原料裝入管式電阻爐中,在 750℃煅燒 1.5 h,煅燒料在 90℃下,每 50 g料加1 L水進(jìn)行水化反應(yīng)1 h,濾液再通入 CO2,在 40℃、CO2分壓為 0.4～0.6 MPa和終點 pH為 7的條件下進(jìn)行碳化反應(yīng)。碳化液經(jīng)過濾,濾液在90℃下熱解生成堿式碳酸鎂沉淀,沉淀再經(jīng)過濾、干燥后,放入管式電阻爐中在 900℃煅燒 1 h,最終得到水化率 <4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))、懸浮性為 6 mm/h的硅鋼級氧化鎂。研究發(fā)現(xiàn),水化率和視比容隨堿式碳酸鎂煅燒溫度(800～1 000℃)升高而降低,懸浮性隨溫度升高而增加。

徐旺生等[10]將白云石同無煙煤在高溫電阻爐內(nèi)煅燒,煅燒產(chǎn)物用水進(jìn)行消化反應(yīng),采用粗篩 -兩級旋流分離 -真空篩濾組合法過濾,濾液進(jìn)行碳化反應(yīng),碳化液中MgO質(zhì)量濃度為 26～30 g/L、CaO質(zhì)量濃度為 42～45 g/L,過濾后的重鎂水溶液經(jīng)過熱解轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂沉淀,再經(jīng)陳化、洗滌、離心脫水、干燥后,在 950～980℃下煅燒為氧化鎂,獲得粒徑≤3μm、水化率為 3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且各項指標(biāo)優(yōu)于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硅鋼級氧化鎂。研究表明,熱解溫度高于 85℃,產(chǎn)物粒子明顯增大;熱解溫度低于55℃,則在分解器內(nèi)分解不完全,導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

以礦石為原料采用鎂礦碳化法制備硅鋼級氧化鎂,受原料中含有的鈣等雜質(zhì)的影響,產(chǎn)品純度很難達(dá)標(biāo),同時,還存在能耗較高、生產(chǎn)成本高等缺點,雖然河北科技大學(xué)開發(fā)的低溫?zé)峤饧夹g(shù)在降低能耗方面已經(jīng)有所突破[11],但是該法的產(chǎn)品純度很難達(dá)標(biāo),尚沒有應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 氨法制備硅鋼級氧化鎂

氨法是將精制氯化鎂溶液與氨水(或氨氣)、氫氧化鈉等反應(yīng)生成氫氧化鎂中間體,氫氧化鎂經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒得到氧化鎂,工藝流程如圖 2。

圖 2 鹵水 -氨法生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

反應(yīng)原理如下:

李俊麗等[12]將NH4Cl固體與 28%的氨水配制成 pH=13.5的溶液,以 1.7 mL/min的速度加入到4.3 mol/L的氯化鎂溶液中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)終點pH=11,生成物氫氧化鎂經(jīng)過濾、用氨水和無水乙醇各洗滌 3次、110℃干燥 12 h,粉末放入廂式電阻爐中在 950℃煅燒 2 h、密閉冷卻至室溫,然后加乙醇以 500 r/min球磨 1 h,最后用 0.041 mm的鋼篩篩分,得到純度 >98%、平均粒徑為 5.146μm、水化率為 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅鋼級氧化鎂。

吳旭洲等[13]研究了以輕質(zhì)氧化鎂為原料制備硅鋼級氧化鎂。向 50 g原料中加入 500 mL蒸餾水進(jìn)行水化反應(yīng),取上清液,加入 50 mL蒸餾水,加熱煮沸 1 h,離心脫水,再取 50 g提純后的Mg(OH)2,加入 300 mL蒸餾水在 80℃保溫 3 h進(jìn)行晶粒陳化,過濾后的 Mg(OH)2經(jīng)干燥后在馬弗爐中于450℃煅燒 4 h,獲得粒徑 <21μm的硅鋼級氧化鎂。

由中南大學(xué)和西部礦業(yè)聯(lián)合開發(fā)的以青海鹽湖水氯鎂石為原料,采用鹵水氨法制備硅鋼級氧化鎂生產(chǎn)線正在建設(shè)當(dāng)中[14]。采用氨法制備硅鋼級氧化鎂,易形成膠體,煅燒工藝比較難控制,造成局部燒結(jié)、活性低、回收率低和環(huán)保問題較突出,但是該法對設(shè)備要求低、原料來源廣泛、規(guī)?？纱罂尚?。

1.3 碳銨法制備硅鋼級氧化鎂

碳銨法是將碳酸銨、碳酸氫銨等沉淀劑與精制含鎂溶液在反應(yīng)器中進(jìn)行加熱反應(yīng),生成堿式碳酸鎂中間體,料液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒、熱處理等工序,得到氧化鎂產(chǎn)品,工藝流程見圖 3。

圖 3 鹵水碳銨法生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應(yīng)如下:

王貴仁等[15]研究了以鹵水為原料,制備高黏度硅鋼級氧化鎂。在反應(yīng)器中加入 6 m3濃度為2 mol/L(以Mg2+計)的鹵水,常溫攪拌下分別加入200 kg碳酸氫銨、1 m3碳化度為 50%的碳化氨水和100 kg碳酸氫銨進(jìn)行反應(yīng),升溫至 40～50℃反應(yīng)1.5 h,沉淀經(jīng)分離、洗滌、干燥后于 780℃煅燒 2 h,得到高活性氧化鎂,粉體放入 80～90℃純水中水化反應(yīng) 1.5 h,然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到氫氧化鎂,氫氧化鎂在 980℃煅燒 4 h,最后經(jīng)粉碎、分級,就得到純度 >98.6%的硅鋼級氧化鎂。

胡慶福等[16]研究了采用鹵水碳酸銨法制備氧化鎂工藝流程,同時,采用蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶分離副產(chǎn)品氯化銨,二氧化碳返回反應(yīng)釜碳化氨水,節(jié)約了原料碳酸氫銨,實現(xiàn)了二氧化碳循環(huán)利用。

白世海等[17]在 50℃向反應(yīng)罐中分別加入 1 m3濃度為 1.0 mol/L的鹵水、0.03 m3的次氯酸鈉和1 kg純堿反應(yīng) 30 min進(jìn)行鹵水凈化,然后在 65℃以800 L/min的速度向凈化液中加入 0.9 m3濃度為1 mol/L的碳酸鈉進(jìn)行沉淀反應(yīng) 5 min,再在 45℃、攪拌速度為 20 r/min、終點 pH=9.5的條件下一次陳化 1 h,過濾后的沉淀再按照固液體積比為 1∶30加水進(jìn)行二次陳化 0.5 h,沉淀經(jīng)過濾、干燥、在950℃煅燒 2.5 h,最后獲得純度 >99.1%的硅鋼級氧化鎂。目前,該法生產(chǎn)MD3硅鋼級氧化鎂工藝流程已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn),正在建設(shè) 6 000 t/a的生產(chǎn)線。

采用碳銨法制備硅鋼級氧化鎂,生產(chǎn)工藝比較成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠,可實現(xiàn)二氧化碳和氨水的循環(huán)使用,但是該法污染比較大,工作環(huán)境差。

1.4 鹵水熱解法制備硅鋼級氧化鎂

鹵水熱解法是將原料經(jīng)過物理、化學(xué)方法凈化,凈化液再在空氣或者熱氣流中熱解,逐漸失去結(jié)晶水,最后煅燒得到氧化鎂及鹽酸,工藝流程如圖 4。

圖 4 鹵水熱解法生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

其主要反應(yīng)如下:

陳俠等[18]研究開發(fā)出了以鹵水或粗六水氯化鎂為原料生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂的工藝流程。原料在真空度為0.06MPa、120℃條件下真空蒸發(fā),再在保溫沉降器中于 105℃保溫 3 h,進(jìn)行沉降分離,結(jié)晶析出氯化鈉和硫酸鎂等雜質(zhì),得到初步凈化的氯化鎂溶液。溶液自然冷卻,析出氯化鎂晶體,氯化鎂再溶解,經(jīng)過化學(xué)沉淀除去剩余 SO,得到高純度的凈化液。凈化液以噴霧形式于 280～320℃熱解脫水3～6 s,得堿式氯化鎂超細(xì)粉體,再在 650℃煅燒5～10 s,氧化鎂粉體經(jīng)粉碎、洗滌、閃蒸干燥,即可得到高純氧化鎂。該法同時可通過吸收塔回收鹽酸,產(chǎn)品w(MgO)≥99%,各項指標(biāo)符合硅鋼級氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)。

采用鹵水熱解法生產(chǎn)硅鋼氧化鎂,工藝流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、不消耗化學(xué)試劑、生產(chǎn)過程容易實現(xiàn)連續(xù)化、自動化,但是該法對設(shè)備要求高、易對環(huán)境造成較大污染、原料回收率低。目前,該法已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用于河南興發(fā)鎂業(yè)有限公司,產(chǎn)品填補(bǔ)了國內(nèi)空白。

2 硅鋼級氧化鎂制備的發(fā)展趨勢

在硅鋼級氧化鎂的生產(chǎn)工藝中,由于對氧化鎂純度、粒徑、水化率等的嚴(yán)格要求,礦石資源越來越少,而且品位越來越低,雜質(zhì)含量高,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;海水或鹽湖鹵水資源十分巨大而且廉價,生產(chǎn)成本低,雜質(zhì)含量低,適合生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂,中國僅鹽湖鹵水中鎂鹽儲量就高達(dá) 48.16億 t[19],大量鹽湖鹵水中鎂資源得不到綜合利用,不僅造成巨大的浪費,而且還影響鉀肥生產(chǎn)。因此,以海水或者鹽湖鹵水為原料生產(chǎn)高純硅鋼級氧化鎂,具有較大優(yōu)勢,將是該行業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢。以石灰為沉淀劑,雖然生產(chǎn)成本低,但對石灰純度、活性要求高,同時會引入對硅鋼質(zhì)量十分有害的鈣離子,除雜比較困難,產(chǎn)品質(zhì)量得不到保證,還存在渣量大,環(huán)境污染嚴(yán)重等問題;以碳酸鈉、氫氧化鈉等為沉淀劑,生產(chǎn)成本很高,且會引入雜質(zhì)離子,能耗較高,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;而以氨水、碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑,由于其來源廣泛,比較廉價,且不會引入雜質(zhì)離子,產(chǎn)品純度高,也可實現(xiàn)氨水及二氧化碳的循環(huán)利用,因此,在未來一個時期內(nèi),以氨水、碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑,采用堿式碳酸鎂作為中間產(chǎn)物將是一個發(fā)展趨勢。

經(jīng)過幾十年的研究,中國硅鋼級氧化鎂制備技術(shù)取得了一定進(jìn)展,其中鹵水熱解法是一種比較新的方法,該法不消耗化學(xué)試劑、能耗較低,是比較具有發(fā)展前景的方法。通過不斷地降低生產(chǎn)成本,簡化工藝流程,提高能效,提高精細(xì)化生產(chǎn)水平,提高資源綜合利用率,借助新型膜分離技術(shù)、微波干燥技術(shù)、真空技術(shù),使硅鋼級氧化鎂制備過程無污染和更加經(jīng)濟(jì),形成綠色化工工業(yè)將是該領(lǐng)域不斷發(fā)展的方向。

3 結(jié)論

硅鋼級氧化鎂是一種比較經(jīng)濟(jì)的氧化鎂涂層材料,同時也是一種高附加值的氧化鎂產(chǎn)品。中國是鎂化合物生產(chǎn)大國,居世界第一位,但產(chǎn)品檔次低,生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小,自動化控制水平低、能耗高,高純、高質(zhì)量、高附加值的氧化鎂的研究、制備和應(yīng)用方面仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。加快硅鋼級氧化鎂制備的研究和應(yīng)用至關(guān)重要,采用先進(jìn)技術(shù)、先進(jìn)設(shè)備,提升生產(chǎn)水平,開發(fā)高純度鎂系列產(chǎn)品,將中國由氧化鎂生產(chǎn)大國轉(zhuǎn)為氧化鎂生產(chǎn)強(qiáng)國。

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Progress in preparing silicon steel grade magnesium oxide

Ma Liyan,ChenWeiliang,LiNan,Wang Yingshuang,Zhang Dianbin
(National Engineering Laboratory of Vacuum M etallurgy,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing650093,China)

W ith the increasing output of electric steel,the demand for silicon steel grade magnesium oxide(MgO)is larger and larger in China,and the traditionalMgO production processwith dolomite as raw material has been unable tomeet market demand.China is a brine resource-rich country,the study of how to comprehensively utilize salt lake resources has become increasingly important.As a coating material used for preparing oriented silicon steel,silicon steel grade MgO is mainly used in the processof high temperature annealing of oriented silicon steel and serves as release agent,insulation layer,dephosphorization flux,desulfurizer and so on.Preparationmethods,process flow,study progress,and existing problems of silicon steel gradeMgO were summarized,development direction of preparation technology of silicon steel grade MgO was pointed out and proposals for utilizing China′s brine resourceswere put for ward.

silicon steel gradeMgO;carbonizatin method;ammonia process

TQ132.2

A

1006-4990(2011)01-0008-04

云南省自然科學(xué)基金(2003E0011Q);昆明理工大學(xué)科學(xué)研究基金(校引 2004-4)。

2010-07-11

馬力言(1982— ),男,碩士,研究方向為有色冶金及物理化學(xué)。

聯(lián) 系 人:陳為亮

聯(lián)系方式:liyan911000@163.com