曹 寅,楊 暉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

微反應(yīng)器制備無機(jī)材料的應(yīng)用進(jìn)展＊

曹 寅,楊 暉

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

簡述了微反應(yīng)器近些年的發(fā)展及微反應(yīng)器的定義、分類和優(yōu)點(diǎn)。綜述了微反應(yīng)器在制備無機(jī)顆粒材料方面的研究進(jìn)展,介紹了制備過程中一些可控因素對產(chǎn)物的影響,著重介紹了某些微反應(yīng)器與間歇反應(yīng)器在制備無機(jī)顆粒材料方面的差異,總結(jié)了微反應(yīng)器在合成材料上的優(yōu)勢,并且對微反應(yīng)器在無極顆粒材料合成中的應(yīng)用前景做了展望。

微反應(yīng)器;微通道;無機(jī)材料

目前,中國化學(xué)工業(yè)仍然存在著設(shè)備龐大、能耗高、污染重、資源浪費(fèi)、效率低等諸多問題,是當(dāng)今化學(xué)化工研究者和生產(chǎn)者亟待突破的重大課題。微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展,使“微型化”觀念滲透到人類生活和工作的各個領(lǐng)域,并成為科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要方向。微化工技術(shù)是集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計思想和化學(xué)化工基本原理于一體,并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù),它著重研究特征尺度在數(shù)百微米和數(shù)百毫秒以內(nèi)的微型設(shè)備和并行分布系統(tǒng)中的過程特征與規(guī)律[1-2]。由于特征尺度的微型化,微化工技術(shù)的應(yīng)用能有效增強(qiáng)化工過程的安全性,實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化和化工系統(tǒng)小型化,提高能源利用率,達(dá)到節(jié)能降耗的目的。微化工技術(shù)在國外發(fā)展很快,近年來更受到全球化工界越來越多的關(guān)注。微反應(yīng)器作為現(xiàn)代微型化工系統(tǒng)研究的一個主要方向,在過去的 10～15 a里發(fā)展也尤為迅速[3]。中國近年來也有大量關(guān)于微反應(yīng)器技術(shù)的研究報道[4-7],但是目前中國的微反應(yīng)器技術(shù)還處于萌芽時期,系統(tǒng)研究較少。

1 微反應(yīng)器

微反應(yīng)器最初是指一種用于催化劑評價和動力學(xué)研究的小型管式反應(yīng)器,然而隨著原本用于電路集成的微制造技術(shù)逐漸推廣應(yīng)用于各個化學(xué)領(lǐng)域,此時的微反應(yīng)器則指一種借助于特殊加工技術(shù)以固體機(jī)制制造的可用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件[4-5]。微反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如流體通道,其特征尺寸介于微米和毫米之間,因此微反應(yīng)器又稱作微通道反應(yīng)器。

1.1 微反應(yīng)器分類

對應(yīng)于不同相態(tài)的反應(yīng)過程,微反應(yīng)器可分為氣固相催化微反應(yīng)器、液液相微反應(yīng)器、氣液相微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。根據(jù)輸入能量的不同,微反應(yīng)器可分為非動力式微混合器和動力式微混合器。非動力微混合利用泵送作用或者流體靜力學(xué)潛能產(chǎn)生的流動能來進(jìn)行混合,主要包括 Y型流體結(jié)構(gòu)微混合器、多薄層流體結(jié)構(gòu)微混合器、分隔 -重組流體結(jié)構(gòu)微混合器、混沌流體結(jié)構(gòu)微混合器等;由外部的能量輸入誘導(dǎo)循環(huán)來實(shí)現(xiàn)的混合稱為動力型微混合,如聲波流體振動微混合、電浸潤誘導(dǎo)液滴振動微混合、超聲波/壓電膜作用微混合等。按其混合機(jī)理[8],微混合器一般分為層流擴(kuò)散混合器和對流紊亂混合器,層流擴(kuò)散混合器主要借助于微流體分成大量互相交叉的子流束間的分子擴(kuò)散來混合,而對流紊亂混合器主要借助于對流來提高流體間的混亂度從而提高混合效率。

1.2 微反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)

微反應(yīng)的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動特性[5]決定了它應(yīng)用于化學(xué)和化工領(lǐng)域時,有著常規(guī)反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)越性,微反應(yīng)器的優(yōu)勢主要表現(xiàn)為[4-7,9]:

1)反應(yīng)溫度易于控制 微反應(yīng)器內(nèi)部多為并聯(lián)的微米級管道,不僅增加了溫度梯度,而且使反應(yīng)器有極大的比表面積,這決定了微反應(yīng)器擁有極大的換熱效率,這樣即使是反應(yīng)速率非常快,放熱效應(yīng)非常強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng),也可以及時排出熱量,保證反應(yīng)溫度維持在一定范圍內(nèi);同時由于微反應(yīng)器傳熱性好[11],使得反應(yīng)時間非常短,對溫度分布變化可以做瞬時的響應(yīng),從而非常有利于溫度控制[5]。

2)反應(yīng)器體積減小 微反應(yīng)器中微通道幾乎完全符合平推流模型。對于微混合反應(yīng)器來說,擴(kuò)散混合時間Tm=d2/D[11](其中d為橫向擴(kuò)散距離,D為擴(kuò)散系數(shù))?；旌蠒r間與擴(kuò)散距離的平方成正比,減小通道尺寸將大大縮短擴(kuò)散混合時間,使得反應(yīng)物在毫秒級內(nèi)完全混合。對于傳質(zhì)控制等類型的化學(xué)反應(yīng),微混合器總體積減小,卻可達(dá)到更好的混合效果。

3)容易工業(yè)放大生產(chǎn) 利用微反應(yīng)器擴(kuò)大生產(chǎn)時,不需要將反應(yīng)器尺寸放大,而是并行增加微反應(yīng)器的數(shù)量即可;對整個系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化時,只需對單個的微反應(yīng)器進(jìn)行模擬和分析即可,從而縮短了產(chǎn)品從實(shí)驗室小規(guī)模到市場大規(guī)模轉(zhuǎn)化的時間。

4)安全性和可操作性提高 由于微反應(yīng)器混熱效率高,即使反應(yīng)過程中放出大量熱量,也能及時排出,很大程度地減少了安全事故發(fā)生的可能性;而對于一些危險的化學(xué)反應(yīng),微反應(yīng)器中停留的化學(xué)品含量非常少,即使失控其危害程度也非常有限。

2 微反應(yīng)器制備無機(jī)材料

微通道反應(yīng)器制備顆粒材料主要是合成無機(jī)[12-18]、半導(dǎo)體[19-20]及聚合物微粒[21-22]。其中,傳統(tǒng)的無機(jī)顆粒材料的制備一般用固相法或液相法,固相法制備無機(jī)材料雖然工藝簡單,易放大生產(chǎn),但過程不易控制,難以制得高性能的材料;液相法制備的無機(jī)材料顆粒比較均勻,過程易控制,綜合性能相對較好,但其放大生產(chǎn)較困難,實(shí)驗中的工藝條件在放大過程中不能直接采用。因此利用微反應(yīng)器過程易控制、容易放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)來制備無機(jī)材料,是無機(jī)材料制備的一個新發(fā)展方向。

2.1 微反應(yīng)器制備納米貴金屬

膠體貴金屬顆粒作為催化劑頗具潛力,同樣也能應(yīng)用于分析表面增強(qiáng)拉曼光譜、比色基因檢測、納米顆粒增強(qiáng)芯片毛細(xì)管電泳、分子交互作用光學(xué)檢測。然而,量子尺寸效應(yīng)和顆粒特征決定著金屬顆粒的物理性能,因此對顆粒物理尺寸、形貌和粒徑分布的控制在合成過程中十分重要。但是,大部分常規(guī)反應(yīng)器合成的金屬顆粒產(chǎn)品都有較寬的粒徑分布,所以微反應(yīng)器憑借其有效混合及合成過程中溫度、濃度和傳質(zhì)的均勻性可以用來合成貴金屬顆粒。目前,結(jié)合微反應(yīng)器技術(shù)制備的膠體金屬顆粒主要是納米金[12]和納米銀[13]顆粒。

J.Wagner等[12]用二水合檸檬酸鈉、三水合氯金酸、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮作為原料,在 178～700μm寬、160μm深的片基擴(kuò)散微反應(yīng)器中,以μL/min級的流速,先制備粒徑為 12 nm的籽晶顆粒,再通過生長連續(xù)合成了粒徑為 15～24 nm的納米金顆粒。合成的顆粒平均粒徑的最小標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%,是常規(guī)方法的 1/2。微反應(yīng)器還用來研究納米金膠體的成核和長大過程,研究發(fā)現(xiàn),粒徑分布隨反應(yīng)物的流速、濃度比和反應(yīng)物添加順序而變化。流速降低時平均顆粒半徑增加;籽晶的濃度等于或低于 Au3+濃度時才能觀察到顆粒長大,二者濃度接近一致時顆粒生長最好;聚乙烯吡咯烷酮用來作金顆粒的穩(wěn)定劑,否則膠體溶液將不穩(wěn)定,并且在 7 d內(nèi)分解。

Z.Xue等[13]將五氟丙酸銀作為單一相前驅(qū)物和表面活性劑三辛胺溶于異戊醚,用注射器注入內(nèi)徑為 0.84 mm、長為 20 cm的不銹鋼微通道反應(yīng)器內(nèi),微反應(yīng)器在油浴中加熱到 100～140℃,制備出粒徑為 3～12 nm的納米銀顆粒。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的配比、溫度及停留時間,可以制得不同粒徑及粒徑分布的納米銀顆粒。實(shí)驗還發(fā)現(xiàn),增大三辛胺濃度對納米銀的粒徑分布無明顯影響,說明它不能有效穩(wěn)定納米銀顆粒。

2.2 SFTR裝置制備無機(jī)鹽顆粒

間斷流管式反應(yīng)器 (SFTR)最早出現(xiàn)于 1996年,其裝置[14]如圖 1所示,兩股流體在微混合器中快速均勻混合,隨后在流經(jīng)分段器時被另一種與反應(yīng)液互不相溶的流體間隔開來,形成多個連續(xù)的微小的液泡,猶如一個個獨(dú)立的微型反應(yīng)器。

圖1 間斷流管式反應(yīng)器示意圖

在 SFTR中,晶體顆粒的形成和生長條件可以精確控制,每一個微反應(yīng)器在整個過程中與外部的熱量交換、停留時間都是完全相同的,并且由于微反應(yīng)器本身體積微小,其包含的反應(yīng)液始終處在均勻混合狀態(tài),因此最后所形成的晶體顆粒的特性幾乎一致。目前已經(jīng)報道的用 SFTR制備的無機(jī)顆粒材料主要有鈦酸鋇、草酸鎳錳、碳酸鈣和草酸鈣。圖 2為 SFTR制備的草酸鎳錳顆粒與間歇反應(yīng)器制備的草酸鎳錳的 SEM照片[14]。從圖 2可以看出,用SFTR制備的顆粒粒徑分布窄、大小均勻,說明 SFTR中的反應(yīng)條件是可控且一致的。將 2種方法制備的產(chǎn)物在空氣氣氛下、720℃熱處理后得到氧化鎳錳,兩種氧化物粉末的特性如表 1所示。從表 1中可以發(fā)現(xiàn),SFTR制備的材料平均粒徑小、跨度小、材料密度也有相應(yīng)的提高,這些優(yōu)勢對于制備一些需要提高振實(shí)密度、顆粒尺寸均一的無機(jī)材料而言是非常有利的。進(jìn)一步研究表明,SFTR反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)20 h制備的草酸鎳錳產(chǎn)物性質(zhì)仍然穩(wěn)定,這也為大批量連續(xù)生產(chǎn)提供了依據(jù)。

圖2 不同裝置制備的草酸鎳錳顆粒 SEM照片

表1 間歇反應(yīng)器和 SFTR中合成的氧化鎳錳的粉末特性

2.3 微反應(yīng)器制備硅膠顆粒

S.A.Khan等[15-16]以正硅酸乙酯、氨水和乙醇為原料,將其通入聚二甲基硅氧烷制造的微反應(yīng)器中制備了粒徑為 164～540μm的膠體二氧化硅顆粒,并與間歇式反應(yīng)器所得產(chǎn)品做了比較。通過改善進(jìn)料方式,發(fā)現(xiàn)采用 4路混合進(jìn)料的分段流微通道反應(yīng)器 (圖 3),停留時間為 14 min時的產(chǎn)物平均粒徑為540 nm,粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為4.5%,獲得了較間歇式反應(yīng)器更優(yōu)的結(jié)果。

圖3 4路混合進(jìn)料的分段流微通道反應(yīng)器示意圖

2.4 微反應(yīng)器制備其他無機(jī)顆粒

趙華等[17]采用微反應(yīng)器技術(shù)對以硫酸鈉和氯化鋇為原料制備納米硫酸鋇的工藝進(jìn)行了研究,考察了反應(yīng)物濃度、流量、反應(yīng)溫度對產(chǎn)品顆粒粒徑的影響,并與常規(guī)反應(yīng)器進(jìn)行了比較。實(shí)驗結(jié)果表明,反應(yīng)物濃度和流量越大、反應(yīng)溫度越低,制得的硫酸鋇粒徑就越小。溫度低于60℃時,平均粒徑隨反應(yīng)溫度的變化趨勢減緩;反應(yīng)物濃度為 0.9 mol/L、流量為 10 L/h、室溫條件下制備的硫酸鋇顆粒平均粒徑為 32 nm,并且粒徑分布窄,形貌為橢球狀。釜式攪拌反應(yīng)器制得的硫酸鋇顆粒粒徑比微反應(yīng)器制得的大5～7倍。

微反應(yīng)器還可用來連續(xù)合成沸石顆粒。Ju Jingxi等[18]首次用不銹鋼微反應(yīng)器連續(xù)水熱合成了NaA沸石,所需的停留時間僅為 7.5～13.3 min,只有間歇式反應(yīng)器晶化時間的 1/10,老化 50 h的合成液在 90℃下制備的NaA顆粒平均粒徑也從589 nm減小到 426 nm。在 90℃和 100℃時,利用內(nèi)徑為0.75 mm的微通道反應(yīng)器制備NaA沸石過程中,合成液的老化是避免微通道反應(yīng)器堵塞的關(guān)鍵步驟。延長合成液的老化時間可在更短的停留時間內(nèi)獲得更小的平均粒徑和更窄的粒徑分布。提高晶化溫度會導(dǎo)致NaA沸石粒徑變大,粒徑分布變窄,這可能是微反應(yīng)器中極快的熱導(dǎo)速率和自發(fā)形成的分段流流型造成的。因此,通過改變合成液的老化時間、停留時間和結(jié)晶溫度,可以得到不同粒徑和粒徑分布的NaA沸石顆粒。

3 展望

近幾年,微反應(yīng)器在制備無機(jī)顆粒材料的研究方面取得了很多成果,具有很大的潛力和應(yīng)用前景。與常規(guī)合成無機(jī)材料的方法相比,微反應(yīng)器合成無機(jī)材料易于控制和放大,通過方便、精確地調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)可以得到不同形狀、粒徑和粒徑分布的無機(jī)微粒。又由于微反應(yīng)器制備的顆粒材料的一些特性,使得微反應(yīng)器在制備高振實(shí)密度和粒徑均一的無機(jī)材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。但是微通道的堵塞、傳感器和控制器的集成等問題,使微反應(yīng)器的應(yīng)用受到限制,因此如何解決這些問題將是今后研究的重點(diǎn)。另外,已有報道[20,23]研究了在微反應(yīng)器中制備顆粒材料成核和生長動力學(xué),但是有關(guān)顆粒材料在微反應(yīng)器中生成某種特定形狀或形貌的條件和機(jī)理仍需要進(jìn)一步探討,值得廣大研究者的關(guān)注。

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Application progress of m icroreactors in synthesis of inorgan ic materi als

Cao Yin,Yang Hui
(School of M aterials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China)

Development in recent years,definition,classification,and advantages of microreactors were briefly introduced.Application progress ofmicroreactors in synthesis of inoganic materialswas reviewed and the influence of some controllable factors on products during the synthesis process were discussed in detail.Differences between inorganic materials prepared by certainmicroreactor and by batch reactorwere emphatically elaborated.Prospectof the application ofmicroreactors in synthesis of inorganic materialswas also forecasted.

microreactor;microchannel;inorganic materials

TQ050.421

A

1006-4990(2011)05-0007-04

國家自然科學(xué)基金(20803035);江蘇省自然科學(xué)基金(BK200718)。

2010-11-17

曹寅(1986— ),女,碩士,主要研究方向為鋰離子電池正極材料及微反應(yīng)器在制備鋰電正極材料上的應(yīng)用。

聯(lián) 系 人:楊暉

聯(lián)系方式:yanghui@njut.edu.cn