窄分布Ag納米粒子擔載碳納米管檢測過氧化氫

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074；

2.華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢430074）

利用螯合作用，將銀納米粒子擔載于碳納米管表面，并用透射電鏡、EDX、X射線衍射和電化學測試對該納米雜化材料進行了表征.研究顯示，碳納米管表面的銀納米粒子顆粒小、粒徑分布窄；該納米雜化材料對過氧化氫有較強的催化作用，當過氧化氫濃度在50μmol／L～5 mmol／L范圍內(nèi)，濃度與還原峰電流呈線性關(guān)系，顯示出該納米雜化材料在過氧化氫檢測方面具有潛在的應(yīng)用前景.

碳納米管；納米銀；過氧化氫；生物傳感器

0 引 言

在許多生化反應(yīng)中，過氧化氫是重要的中間體［1］.適量的過氧化氫能殺死病毒和細菌，但是過量過氧化氫卻對DNA、碳水化合物及蛋白質(zhì)等生物大分子有很強的破壞作用.過氧化氫與人類健康息息相關(guān)，因此在環(huán)境、臨床、藥物化學等領(lǐng)域，發(fā)展過氧化氫的檢測技術(shù)具有極其重要的意義［2－3］.

在眾多檢測技術(shù)中，電化學方法由于具有快速、靈敏度高、便攜性等特點，廣泛應(yīng)用于過氧化氫的檢測［4］.近年來，科研工作者將貴金屬的催化活性與碳納米管大的比表面積和快速電子傳遞特性結(jié)合起來，制備貴金屬／碳納米管雜化材料用于過氧化氫的檢測［5－8］.但是由于貴金屬在碳納米管表面分散不均、附著力弱，嚴重影響了過氧化氫檢測的效果.本文采用聚（苯乙烯磺酸鈉－co－丙烯酸）共聚物作為連結(jié)劑，將Ag納米粒子擔載在碳納米管表面，制備了窄分布Ag納米粒子擔載多壁碳納米管，用于檢測過氧化氫.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

多壁碳納米管（MWNTs）為CVD法制備，管徑為30～50 nm，管長為10～20μm，純度大于95%（質(zhì)量分數(shù)），購自中國科學院成都有機化學研究所.聚（苯乙烯磺酸鈉－co－丙烯酸）接枝多壁碳納米管（PSA－g－MWNT）的制備方法參考文獻［9］.其他試劑為分析純級，購自上海國藥集團.聚碳酸酯過濾膜（孔徑為0.22μm）購自上海興亞凈化材料廠.

1.2 儀器與表征

透射電鏡（TEM）采用帶有EDX的JEOL2010F，工作電壓為200 k V，制樣時直接在鍍碳膜的銅網(wǎng)上滴膜.X射線粉末衍射（XRD）采用Philips X′Pert型X射線衍射儀，Cu Kα輻射（λ＝0.154 nm）.循環(huán)伏安測定使用CHI660A電化學工作站（上海辰華儀器公司），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲為對電極，工作電極為玻碳電極（GCE）或修飾的GCE.電極池中充飽和N2時，每次需持續(xù)曝氣30 min以上.

1.3 多壁碳納米管擔載Ag納米粒子（Ag＠MWNT）的制備

將10 mg PSA－g－MWNT溶于150 m L去離子水中，在磁力攪拌作用下，向溶液中滴加30 m L質(zhì)量濃度為1 mg／m L Ag NO3溶液，持續(xù)攪拌72 h后，向溶液中滴加10 m L質(zhì)量濃度為1 mg／m L NaBH4溶液，滴加速度為0.25滴／s.經(jīng)過36 h的陳化，反復(fù)過濾、洗滌，室溫干燥后獲得黑色固體粉末Ag＠MWNT.

1.4 Ag＠MWNT修飾GCE的制備

GCE用0.05μm的A12O3拋光液拋光，沖洗干凈后在二次蒸餾水中超聲清洗3 min，紅外燈下烘干.10 mg PSA－g－MWNT或10 mg Ag＠MWNT溶于30 m L二次蒸餾水中，移取10μL的溶液滴加在GCE表面，室溫揮發(fā)溶劑即可.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag＠MWNT納米雜化結(jié)構(gòu)

包覆在碳納米管表面的離子共聚物聚（苯乙烯磺酸鈉－co－丙烯酸）（PSA）在擔載Ag納米粒子起關(guān)鍵作用：共聚物中含有大量的羧酸和磺酸基團，利用螯合作用將Ag＋“錨定”在碳納米管的表面，并且在原位還原過程中，其強的螯合作用抑制Ag納米粒子的生長.

圖1a是Ag納米粒子擔載碳納米管的TEM圖片，顯示納米雜化結(jié)構(gòu)中Ag納米粒子均勻擔載在碳納米管表面.圖1a中的插圖清晰地顯示Ag納米粒子分布均勻、直徑在幾個納米范圍內(nèi)；統(tǒng)計碳納米管擔載100顆Ag納米粒子的直徑，其結(jié)果如圖1b所示：Ag納米粒子的粒徑分布較窄，主要分布在1 nm到5 nm之間.

圖1 （a）Ag＠MWNT的TEM照片（插入圖為其放大倍數(shù)的照片）；（b）碳納米管表面Ag納米粒子的粒徑分布Fig.1 （a）TEM images of Ag＠MWNT nanohybrid（Inset：magnification of TEM images），and（b）the contribution of Ag nanoparticle size

圖2是碳納米管表面Ag納米粒子的X射線能譜（EDX），其結(jié)果顯示Ag、Cu、C三種元素為主要元素，其中Cu元素來自于TEM測試用的銅柵格.而在EDX譜中氧元素沒有檢測出來，表明碳納米管表面Ag元素是以Ag單質(zhì)存在的.

圖3a為Ag＠MWNT納米雜化結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖片.HRTEM及其相應(yīng)的快速傅里葉變換（插入圖）可以顯示銀納米粒子幾個指數(shù)面的面間距，根據(jù)面間距公式Dhkl2＝a2／（h2＋k2＋l2）（h、k、l為面指數(shù)），證實Ag晶體為面心立方結(jié)構(gòu)晶胞（fcc）組成，且晶胞參數(shù)a＝0.408.圖3b為Ag＠MWNT納米雜化結(jié)構(gòu)的XRD圖譜.衍射峰2θ分別出現(xiàn)在38.1°，44.2°，64.4°，77.4°和81.5°處，對應(yīng)于XRD數(shù)據(jù)庫中Ag晶體的參考編碼＃89－3722，可以確定Ag離子被還原成單質(zhì)Ag納米粒子擔載在碳納米管表面.相應(yīng)的2θ對應(yīng)的衍射面分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222），因此可以確定Ag納米晶體為面心立方結(jié)構(gòu)晶胞（fcc）組成，且其晶胞參數(shù)a＝0.408，與HRTEM觀察是一致的.

2.2 電化學行為

圖4是GCE（曲線1）、PSA－g－MWNT修飾GCE（曲線2）及Ag＠MWNT修飾GCE（曲線3）在充有飽和N2的0.10 M HAc－NaAc緩沖溶液（p H＝3.6）中的循環(huán)伏安曲線.裸GCE和PSA－g－MWNT修飾GCE上，均無還原峰出現(xiàn)，表明無氧化還原反應(yīng)發(fā)生.而Ag＠MWNT修飾GCE上，于－0.48 V和－0.38 V處出現(xiàn)一對氧化還原峰，為Ag＋／Ag的氧化還原峰.

圖3 Ag＠MWNT的高分辨透射電鏡（a）和XRD（b）Fig.3 HRTEM images（a）and XRD（b）of Ag＠MWNT nanohybrid

圖4 三種電極分別在氮氣飽和的0.10 M HAc－Na Ac緩沖溶液中循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of three different electrodes in N2－saturated 0.1M HAc－Na Ac buffer solutions

圖5a和圖5b為0.10 M HAc－Na Ac緩沖溶液中，上述三種電極在不同濃度過氧化氫中的循環(huán)伏安曲線.當過氧化氫的濃度為4.4×10－3mol／L時，GCE（曲線1）及PSA－g－MWNT修飾電極（曲線2）上還原峰電流弱，而Ag＠MWNT修飾電極（曲線3）上，在－0.74 V處還原峰電流較大.當過氧化氫的濃度稀釋十倍，變?yōu)?.4×10－4mol／L時（圖5b），GCE及PSA－g－MWNT修飾電極上沒有明顯的還原峰出現(xiàn)，而在Ag＠MWNT修飾電極上能觀察到過氧化氫的還原峰電流，表明Ag＠MWNT修飾電極對過氧化氫還原有較強的催化活性.

圖5 緩沖溶液中，三種電極分別在氮氣飽和的4.4×10－3 mol／L H 2 O2溶液（a）和氮氣飽和的4.4×10－4 mol／L H 2 O2溶液（b）中循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of three different electrodes in N2－saturated 4.4×10－3 mol／L H2 O2 solution（a），and N2－saturated 4.4×10－4 mol／L H2 O2 solution（b）

圖6為過氧化氫的濃度與對應(yīng)的峰電流的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當過氧化氫的濃度在50μmol／L～5 mmol／L范圍內(nèi)，過氧化氫的濃度與還原峰電流成線性關(guān)系，且r＝0.992，該結(jié)果表明Ag＠MWNT修飾電極能用于過氧化氫的檢測.

圖6 Ag＠MWNT修飾GCE的還原峰電流與過氧化氫濃度的線性擬合Fig.6 Linearity relationship between the concentration of H2 O2 and reductive peak current at Ag＠MWNT modified GCE

3 結(jié) 語

利用離子聚合物作為連結(jié)劑，將窄分布、小粒徑的Ag納米粒子擔載在多壁碳納米管表面上制備了Ag納米粒子擔載多壁碳納米管.擔載的Ag納米粒子直徑主要分布在1～5 nm之間，對過氧化氫還原具有較強的催化作用，其響應(yīng)的還原峰電流與過氧化氫濃度呈線性關(guān)系，在檢測過氧化氫方面具有潛在的應(yīng)用前景.

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Narrow size distribution silver nanoparticle loaded carbon nanotubes for hydrogen peroxide determination

DU Fei－peng1，2，WANG Jing－jing1，YE En－zhou1，ZHOU Xing－ping2
（1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2.School of chemistry and chemical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）

Silver nanoparticles were loaded on the surface of carbon nanotubes via chelating method.The obtained nanohybrid structures were characterized by TEM，EDX，XRD and electrochemical technique.The results show narrow particle distribution of Ag nanoparticles was in the range of 1 to 5 nm.The nanohybrid has strong electrocatalytic effect on H2O2.When H2O2ranges from 50μmol·L－1to 5 mmol·L－1，there is a good linearity relationship between H2O2concentration and reductive peak current，which suggests the nanohybrid has the potential application in the determination of H2O2.

carbon nanotubes；silver nanoparticles；hydrogen peroxide；biosensor

龔曉寧

O654

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.014

16742869（2011）10006104

20110916

國家自然科學基金項目（50903034，50873040）；華中科技大學材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室開放基金課題（09－06）和武漢工程大學科學研究基金項目（11095032）資助

杜飛鵬（1975），男，湖北英山人，博士，講師.研究方向：聚合物復(fù)合材料和功能高分子材料.

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