李 晶 胡霞林 陳啟晴 尹大強(qiáng)

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200092)

納米材料對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)研究進(jìn)展*

李 晶 胡霞林＊＊陳啟晴 尹大強(qiáng)

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200092)

隨著納米材料的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，其將不可避免地釋放到水環(huán)境中.近年來(lái)，納米材料對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)已經(jīng)引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注.納米材料在水環(huán)境中的分散液/懸浮液是與環(huán)境最為相關(guān)的形態(tài);納米材料在水環(huán)境中的分散與團(tuán)聚、生物累積直接決定了其生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng).本文概述了納米材料在水環(huán)境中的環(huán)境行為，歸納了納米材料在水生生物中的生物累積及機(jī)制，總結(jié)了納米材料對(duì)水生生物的毒理效應(yīng)，并闡述了對(duì)其它有毒污染物的生態(tài)毒理效應(yīng)的影響.最后，本文展望了納米材料對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)這一研究領(lǐng)域的發(fā)展方向.

納米材料，水生生物，生物累積，毒理效應(yīng).

納米科技的到來(lái)使多種工程納米材料在生產(chǎn)和市場(chǎng)中嶄露頭角，據(jù)估計(jì)，納米科技的影響將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)工業(yè)革命，預(yù)計(jì)到2015年形成一萬(wàn)億美元的市場(chǎng)［1］.這意味著將有更多的納米材料進(jìn)入環(huán)境中，其生物毒性具有潛在風(fēng)險(xiǎn).納米毒理學(xué)作為生態(tài)毒理學(xué)的新分支，主要研究方向是對(duì)工程納米結(jié)構(gòu)和納米器件的安全性評(píng)價(jià)［2］.早期的納米毒理學(xué)主要限于哺乳動(dòng)物的研究(如大鼠、兔子等);而自2004年Oberd?rster E［3］發(fā)現(xiàn)低濃度的富勒烯水溶液(0.5 mg·L－1nC60)在48 h內(nèi)使大嘴黑鱸腦部產(chǎn)生脂質(zhì)過(guò)氧化開(kāi)始，納米材料對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)逐漸受到人們的關(guān)注.

水環(huán)境是最易受污染的系統(tǒng)之一，多種污染物(包括納米材料)可通過(guò)污廢水，地表徑流或大氣沉降等最終歸于河、湖和溪流中［4］.目前納米材料本身在水環(huán)境中的濃度較低，TiO2在地表水中的濃度為21 ng·L－1，而 C60在污水廠出水中的濃度為4 ng·L－1［5］;但一些環(huán)境相關(guān)過(guò)程能使納米材料形成更高濃度的懸浮液，如無(wú)限攪拌使C60在淡水中的濃度達(dá)到35 mg·L－1［6］，自然有機(jī)物(NOM)使疏水的多壁碳納米管(MWNTs)在水中穩(wěn)定分散［7］.此外，一些納米材料還能在多孔介質(zhì)中遷移［8－9］，說(shuō)明其影響范圍更廣.納米材料對(duì)水生生物的負(fù)面影響不僅在于自身毒性，而且體現(xiàn)在對(duì)其它有機(jī)污染物和重金屬的生物有效性和毒性效應(yīng)的干擾［10－11］，如納米TiO2能加劇Cd在斑馬魚體內(nèi)的富集［12］.為了全面了解納米材料的性質(zhì)和毒性機(jī)理，達(dá)到保護(hù)生產(chǎn)和市場(chǎng)安全的目的［1］，需加強(qiáng)水生納米毒理學(xué)的研究.

1 納米材料在水環(huán)境中的行為

納米材料可通過(guò)生產(chǎn)設(shè)備、垃圾填埋、污水處理、商品使用、生產(chǎn)和運(yùn)輸中的意外排放等途徑直接或間接地進(jìn)入水環(huán)境［13］.此外，人類也主動(dòng)地向環(huán)境中引入納米材料，如采用零價(jià)納米鐵(ZVI)修復(fù)受污染的地下水等［14］.

納米材料能在水環(huán)境中分散團(tuán)聚、沉降、吸附其它物質(zhì)、被生物吞食或粘附、在多孔介質(zhì)中被截留或穿透濾層進(jìn)入地下水.其中，納米材料在水中的分散團(tuán)聚和在多孔介質(zhì)中的遷移一直受到研究關(guān)注.朱小山等［15－16］發(fā)現(xiàn)斑馬魚胚胎及幼魚對(duì)納米ZnO，以及大型蚤對(duì)6種不同的納米材料皆表現(xiàn)出濃度依賴性毒性.此外，納米TiO2的生物有效性在團(tuán)聚物尺寸超過(guò)3 μm時(shí)減弱［17］;穩(wěn)定的CdSe/ZnS量子點(diǎn)對(duì)大型蚤毒性較?。?8］.可見(jiàn)納米材料的毒性與溶液濃度、團(tuán)聚顆粒的尺寸和穩(wěn)定性有關(guān)，而納米顆粒的分散團(tuán)聚決定了以上性質(zhì)，所以研究納米材料的分散團(tuán)聚具有重要意義.一些納米材料在多孔介質(zhì)中遷移能力較強(qiáng)［8］，說(shuō)明其影響范圍不止局限于地表水，很可能對(duì)地下水的安全造成威脅.納米材料的環(huán)境行為對(duì)其生物有效性和毒性影響較強(qiáng)，因此了解納米顆粒在地下水、江河、湖泊、海水中的環(huán)境行為尤為重要［19］.

1.1 納米材料在水環(huán)境中的分散和團(tuán)聚

1.1.1 NOM和表面活性劑的影響

水中的納米材料顆粒之間主要存在靜電斥力和范德華引力.由于納米材料本身粒徑很小，比表面能和范德華力大，在布朗運(yùn)動(dòng)作用下易于聚集而沉降.但是NOM和一些表面活性劑能吸附在納米材料上，產(chǎn)生體積斥力或靜電斥力使納米材料穩(wěn)定懸?。?0］.銀納米顆粒(AgNPs)在水中不易分散，但加入腐植質(zhì)(HS)后分散明顯增強(qiáng)，可能是HS覆蓋在 AgNPs表面，增強(qiáng)了 AgNPs的穩(wěn)定性［21］.ZnO、TiO2、CeO2納米顆粒能在高NOM濃度的海水溶液中以300 nm左右大小的顆粒形式穩(wěn)定懸?。?2］.Hyung等［7］發(fā)現(xiàn)攪拌條件下，NOM能使MWNTs形成穩(wěn)定的懸浮液，且MWNTs大都以單獨(dú)(不團(tuán)聚)形式存在，他們認(rèn)為NOM與MWNTs之間可能建立了動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系.雖然該研究中的NOM值比天然水體中的值略大，但確實(shí)表明NOM有助于多壁碳納米管的分散.此外，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和辛基苯酚(TX100)等表面活性劑助溶的MWNTs懸浮液進(jìn)入天然地表水體后仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)［23］，說(shuō)明NOM和一些分散劑有助于納米材料在水中的分散.

1.1.2 離子強(qiáng)度和pH的影響

除NOM和分散劑外，離子強(qiáng)度和pH、光等都是影響納米材料分散團(tuán)聚的主要因素［7－19，24，22］.一般認(rèn)為分散隨離子強(qiáng)度升高而減弱，甚至發(fā)生沉降［25，20］.Keller等［22］研究表明，金屬氧化物納米顆粒的電泳流動(dòng)性(EPM)與其種類無(wú)關(guān)，與溶液的pH也沒(méi)有明顯的關(guān)系，而是很大程度受離子強(qiáng)度(IS)調(diào)節(jié).IS越大，負(fù)電荷越易被中和，EPM的減小使顆粒之間的碰撞機(jī)會(huì)增多而容易沉降.離子強(qiáng)度的相似作用還見(jiàn)于 AgNPs實(shí)驗(yàn)中，Cumberland 等［21］發(fā)現(xiàn)當(dāng) IS 由10－3mol·L－1Na+升為10－2mol·L－1Na+后，AgNPs的沉降增多;在高離子強(qiáng)度的Ca2+溶液中，無(wú)論是否存在HS，AgNPs都很難溶解，可能是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度使團(tuán)聚增強(qiáng).富勒烯的沉降動(dòng)力學(xué)研究表明，其沉降隨電解質(zhì)離子濃度的升高而增多，Na+和Ca2+的臨界凝聚濃度(CCC)分別為 120 mmol·L－1和 4.8 mmol·L－1，符合 DLVO 理論［25］.以上結(jié)果對(duì)研究納米顆粒的環(huán)境行為有重要意義.如果受納水體是海水或其它高IS而DOM少的水體，高濃度的納米顆粒排放到其中后可能會(huì)很快沉降，減少了今后遷移的機(jī)會(huì)，但對(duì)底棲生物的暴露可能性加大，特別是在長(zhǎng)期連續(xù)排放的情況下.如果受納水體的NOM含量高，則納米顆粒易在水中懸浮和遷移，對(duì)水生生物(浮游、濾食、魚類、底棲生物等)有較寬的暴露范圍和相對(duì)較長(zhǎng)的暴露時(shí)間.

pH也可以改變納米顆粒的分散和團(tuán)聚，主要機(jī)理為影響納米顆粒的表面電荷和排斥勢(shì)能.低IS條件下，AgNPs團(tuán)聚物的尺寸隨pH由5升高到8而增大［21］.富勒烯則相反，其團(tuán)聚物尺寸在pH值為4到10的溶液中依次減?。?4］.這種不同的變化趨勢(shì)可能與納米材料所帶的電荷有關(guān).由于AgNPs溶液中存在少量帶正電的Ag+［26］，pH偏小時(shí)H+有利于增強(qiáng)納米顆粒間的靜電斥力，不易碰撞聚集.富勒烯在水溶液中帶負(fù)電，但富勒烯不會(huì)電離，也不會(huì)從晶格中釋放離子，所以所帶的負(fù)電應(yīng)該是來(lái)自于水溶液中的OH－，而pH越小H+越活躍，中和了負(fù)電荷，從而使富勒烯顆粒雙電層的排斥勢(shì)能減小，在范德華引力下，團(tuán)聚物尺寸增大［24］.

1.1.3 光照的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可用的光照條件為室內(nèi)熒光燈、紫外燈照射或直接陽(yáng)光照射等.熒光燈具有和陽(yáng)光相似的可見(jiàn)光譜，但是幾乎沒(méi)有紫外輻射(UV)，而陽(yáng)光中則有UV［27］.Li等［27］發(fā)現(xiàn)，同樣與NOM共存時(shí)，陽(yáng)光組的C60團(tuán)聚物明顯小于黑暗組和熒光燈照射組，且分散更快.其原因不是C60顆粒發(fā)生破碎，而是由于陽(yáng)光中的UV催化NOM與C60反應(yīng)，發(fā)生表面侵蝕或溶解－再結(jié)晶.因此，應(yīng)注意到自然環(huán)境中以上因素不是單獨(dú)作用的，在今后的研究中應(yīng)考慮多個(gè)參數(shù)共存和變化時(shí)的聯(lián)合影響.

1.2 納米材料在多孔介質(zhì)中的遷移

納米材料會(huì)與地下含水層，水廠的濾料等多孔介質(zhì)接觸.由于納米材料粒徑微小，在多孔介質(zhì)中遷移能力強(qiáng)，可能對(duì)地下水的安全造成威脅.已有研究表明富勒烯類物質(zhì)能在實(shí)驗(yàn)條件下的濾料中遷移10 m［8］.該實(shí)驗(yàn)中使用的濾料是無(wú)裂縫的均質(zhì)石英砂，但真實(shí)環(huán)境更復(fù)雜，濾料的多樣性和裂隙都會(huì)使納米顆粒遷移運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng).在此研究基礎(chǔ)上，Tian等［9］采用處于水飽和狀態(tài)的兩種濾料來(lái)更真實(shí)地模擬自然多孔介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)原先滯留在濾料中的AgNPs在受到水的沖刷時(shí)又能重新回到溶液中.該發(fā)現(xiàn)具有重要意義，說(shuō)明在自然環(huán)境中，沉淀的納米材料在波浪翻卷下可能再次回到水體中，使生物有效性增強(qiáng).

辣椒屬茄科，一年生或有限多年生植物，也稱番椒、大椒、辣子?！袄泵米印币簧灿泻脦滋嘴n衣——嗷嗷待哺時(shí)的綠，豆蔻年華時(shí)的橙或紫，到出嫁時(shí)喜慶的紅。它怕冷，喜溫，因此在南方選擇婆家的居多，如果家境（土壤）不好還養(yǎng)不起呢！再看看它們的火爆脾氣排行榜就知道：第一名是辣度高達(dá)220萬(wàn)（史高維爾單位，下同）而著名的“卡羅萊納死神椒”，辣度比警用辣椒噴霧劑的高多了；第二名是146萬(wàn)，俗稱“毒蝎椒”的“特立尼達(dá)蝎子布奇T”，相傳在做辣椒醬時(shí)工作人員都要求身穿上防毒面具，火爆脾氣可見(jiàn)一斑；第三名則是辣度100萬(wàn)的印度魔鬼椒“斷魂”；第四名是辣度9700的英國(guó)“娜迦毒蛇”；第五名是智利紅指辣椒“地獄之火”。

2 納米材料在水生生物中的累積

早期的納米材料毒理研究多關(guān)注其效應(yīng)和毒性，較少研究生物累積和食物鏈遷移.目前越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注納米材料在水生生物中的生物累積和放大，這對(duì)今后科學(xué)地評(píng)價(jià)納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.目前該領(lǐng)域研究較多的納米材料種類為:碳納米材料(nC60、碳納米管等)，金屬氧化物(TiO2、ZnO、CeO2等)、金屬(Ag、Au等)，量子點(diǎn)(如 CdSe/ZnS)以及樹(shù)狀高分子.受試生物主要集中在以下幾類:水藻(衣藻、綠藻)、大型蚤、魚類(如斑馬魚、鯉魚、黑頭呆魚、虹鱒、日本青鳉魚)、橈足類(猛水蚤)和甲殼類(綠鉤蝦)等.現(xiàn)有研究從納米材料的濃度、粒徑、表面是否經(jīng)過(guò)改性、受試生物成熟度(如成體和胚胎)以及試驗(yàn)過(guò)程是否喂食等角度研究其生物吸收和累積.現(xiàn)已基本可確定納米材料在受試生物體內(nèi)的富集部位，量化生物吸收及富集的程度，甚至可通過(guò)建立生物動(dòng)力學(xué)模型，從吸收速率常數(shù)、同化效率、排泄速率常數(shù)角度來(lái)評(píng)價(jià)納米材料的吸收情況［26］.但是機(jī)理還尚未完全清楚，特別是在其它環(huán)境因素同時(shí)作用時(shí).例如TiO2在喂食綠藻的大型蚤體內(nèi)的生物累積因子(BAF)為1232.28，而未喂食綠藻的BAF為1.18×105，比前者大兩個(gè)數(shù)量級(jí)［28］.這種喂食對(duì)富集的影響還可見(jiàn)于大型蚤對(duì)CdSe/ZnO量子點(diǎn)的富集實(shí)驗(yàn)中［29］.但是，有文獻(xiàn)［30－31］指出富集于大型蚤消化道內(nèi)的納米材料不能被組織細(xì)胞吸收，且大型蚤腸道內(nèi)的濃度對(duì)暴露濃度無(wú)依賴性，所以這些BAF是否具有風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)意義尚待證實(shí).除了機(jī)制不確定外，由于目前對(duì)納米材料的真實(shí)環(huán)境濃度無(wú)法達(dá)成共識(shí)，且缺乏標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)操作方法，使得數(shù)據(jù)結(jié)果之間的可比性不強(qiáng).這要求今后加強(qiáng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境中納米材料的濃度和行為的研究.

2.1 生物累積的過(guò)程與原理

水生生物可通過(guò)與水體接觸，攝食等多種途徑吸收水環(huán)境中的納米材料［17，26］.此外，納米材料甚至還可以從母體傳遞到胚胎［32］.影響納米材料生物累積的因素很多，可分為以下幾方面:暴露時(shí)間長(zhǎng)短及是否喂食［26，28］、吸收動(dòng)力學(xué)［26］、生物消化道的體積［30］、納米材料的生物有效性［17］、受試生物的成長(zhǎng)狀態(tài)［32］等.

雖然目前納米材料的生物累積原理和過(guò)程尚未完全明確，但已有的研究成果表明其累積原理大致為:①清除速率慢.趙春梅等［26］首次從動(dòng)力學(xué)角度研究了大型蚤對(duì)AgNP的吸收累積，并認(rèn)為累積程度受兩個(gè)過(guò)程控制，一是攝取過(guò)程，二是排除過(guò)程.如果納米材料難以及時(shí)排出體外(即清除速率很慢)，則易于在腸道內(nèi)累積.在Petersen等［31］和朱小山等［28］的研究中，均發(fā)現(xiàn)大型蚤因排除納米材料較困難而造成累積的類似現(xiàn)象.②親脂性.親脂物質(zhì)如富勒烯易存于脂質(zhì)中，生物體內(nèi)的脂質(zhì)含量往往是影響其累積的關(guān)鍵因素.例如，由于大型蚤胚胎中的脂質(zhì)含量比母體高，C60在胚胎體內(nèi)的累積量(0.7%體重)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其在母體中的累積量(0.024%體重)［32］.③小尺寸效應(yīng).10 nm直徑的AgNP能累積于虹鱒魚鰓中，且誘導(dǎo)了Cyp1a-2基因的表達(dá)，而35 nm甚至更大尺寸的AgNP則未見(jiàn)該類現(xiàn)象.但是，納米材料的吸收和累積絕不只是簡(jiǎn)單地依賴于納米顆粒的大小.最近的研究［33］將斑馬魚的受精卵分別在200 nm和60 nm的FSNP(熒光硅石納米顆粒)中暴露96 h后發(fā)現(xiàn)FSNP只會(huì)吸附在卵殼上，未見(jiàn)其進(jìn)入油腺中，這與Kashiwada［34］的結(jié)果不同.后者將青鳉魚受精卵在聚苯乙烯中暴露72 h后發(fā)現(xiàn)，只要處于39.4—42000 nm范圍的納米顆粒皆吸附到卵殼上并能到達(dá)油腺中.這種差異的原因可能是納米顆粒性質(zhì)不同，或是受試生物的種間差距.另外也有可能是由于胚胎吸收FSNP緩慢，未能被共焦顯微鏡識(shí)別所致.因此，生物累積的過(guò)程和機(jī)理很復(fù)雜，很可能是多種因素共同作用的結(jié)果.

2.2 生物富集部位

同種生物對(duì)不同納米材料的富集程度和部位是不一樣的，即便是對(duì)同種物質(zhì)，在不同的暴露濃度或途徑下，富集狀態(tài)也不同.現(xiàn)有的以大型蚤為模式生物的富集實(shí)驗(yàn)表明，C60、TiO2、AgNP、碳納米管CNT和量子點(diǎn)(CdSe/ZnS)等納米材料大多富集在其消化道中，只有極少的量粘附在大型蚤的甲殼，觸角和胸部附屬物上［26，28，30－31，29］.原因可能是大型蚤消化道中的pH和離子強(qiáng)度有利于某些納米材料穩(wěn)定存在［30］;大型蚤濾食器官能濾過(guò)240 nm—640 nm的顆粒，使得符合這一尺寸的納米顆粒進(jìn)入體內(nèi)［30］;或是由于納米材料在腸內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，黏附在腸壁上［29］.

在成魚的富集實(shí)驗(yàn)中，Johnston等［17］首次利用相干反斯托克斯拉曼散射顯微技術(shù)(CARS)證明了TiO2水溶液在虹鱒體內(nèi)的吸收和定位，發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒富集在虹鱒的鰓中;同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)分別對(duì)TiO2、CeO2、ZnO水溶液暴露時(shí)，斑馬魚肝中只富集CeO2，維持其它條件不變，但換成飲食暴露途徑后，則肝中只富集離子態(tài)Ti2+.說(shuō)明不同的暴露途徑影響富集的具體情況.納米材料的大小也會(huì)影響富集，10 nm的AgNP主要富集于虹鱒的鰓和肝中，而60—1600 nm的AgNP則只富集于肝中［35］.以上研究中，魚鰓都是納米材料富集的靶器官之一，可能是因?yàn)轹w是魚和水環(huán)境接觸最密切的地方，對(duì)污染物很敏感.對(duì)于魚卵而言，納米材料則多富集在卵殼上［33－34］.

2.3 納米材料的水生食物鏈遷移

納米材料進(jìn)入水環(huán)境后，可改變初級(jí)生產(chǎn)者(如藻類)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整性，使其死亡和種群數(shù)量減少，也可能通過(guò)食物鏈或食物網(wǎng)進(jìn)行遷移或生物放大.吸收了量子點(diǎn)(QDs)的綠藻能將QDs遷移到以綠藻為食的網(wǎng)紋蚤體內(nèi)［36］.Holbrook等［37］也發(fā)現(xiàn)羧基化和生物?；腝Ds都能通過(guò)食物鏈從纖毛蟲體內(nèi)遷移到輪蟲體內(nèi)，而水溶液暴露的輪蟲則不能富集環(huán)境中的這些QDs，說(shuō)明食物鏈很可能成為高營(yíng)養(yǎng)級(jí)水生生物吸收富集納米材料的一種重要途徑.朱小山等［38］發(fā)現(xiàn)捕食受TiO2納米顆粒污染的大型蚤后，斑馬魚體內(nèi)的TiO2負(fù)荷明顯高于水環(huán)境.該研究證明TiO2通過(guò)食物鏈發(fā)生了遷移，但未見(jiàn)生物放大.納米材料的食物鏈遷移和生物放大具有潛在危險(xiǎn)，最終很可能會(huì)對(duì)人類和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響.因此，進(jìn)一步了解納米材料的環(huán)境遷移和生物放大具有現(xiàn)實(shí)意義.

3 納米材料對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)

關(guān)于納米材料對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)研究較多，表1列出了部分毒性測(cè)試的情況，可看出除了傳統(tǒng)的急性毒性測(cè)試外，更多的研究已關(guān)注其亞致死效應(yīng)，如對(duì)生物的生殖和呼吸的影響，胚胎毒性等［33，39－40］.但是這些研究多是針對(duì)淡水生物，而海水生物較少［41］.另外，毒性機(jī)理尚未明確.現(xiàn)有的關(guān)于機(jī)理的假設(shè)主要為:①分散劑和配制納米材料的方法致毒.早期研究表明，四氫呋喃(THF)分散的nC60使大嘴黑鱸魚的腦部發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化［3］.Henry等［42］在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)在THF－nC60和THF水溶液中暴露后，斑馬魚的182個(gè)基因發(fā)生改變.雖然兩種溶液中均未檢出THF，但卻檢出了THF的氧化產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯和四氫－2－呋喃.說(shuō)明雖然很多實(shí)驗(yàn)都認(rèn)為氮?dú)饽艽得摰鬞HF，但是卻不能確保排除其氧化產(chǎn)物的毒性干擾.②有毒金屬的泄露.包裹著無(wú)毒聚合物的量子點(diǎn)CdSe/ZnS對(duì)大型蚤仍造成毒性，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Cd2+，說(shuō)明量子點(diǎn)的溶解和有毒金屬離子外泄可能是造成毒性的原因［18］.③能量轉(zhuǎn)換異常.CuO－聚苯乙烯納米顆?？筛蓴_衣藻光合作用中的電子轉(zhuǎn)運(yùn)，導(dǎo)致能量以非光合途徑大量耗散［43］.④細(xì)胞破損.大型蚤在低劑量的C60水溶液中暴露21 d后，消化道細(xì)胞結(jié)構(gòu)明顯被破壞［44］.⑤氧化脅迫.抗氧化基因的表達(dá)和相關(guān)酶的活力變化表明活性氧簇(ROS)的產(chǎn)生導(dǎo)致了氧化損傷［4，45－48］.⑥基因損傷.一些納米材料能使DNA雙鏈斷裂，破壞了DNA的完整性，從而產(chǎn)生不利于生物的毒理效應(yīng)［49－50］.

3.1 大型蚤

大型蚤為淡水甲殼類動(dòng)物，是廣泛用于水生毒理實(shí)驗(yàn)中的一種標(biāo)準(zhǔn)模式生物.如表1所示，多種納米材料都能對(duì)大型蚤產(chǎn)生不同程度的毒性.目前研究中采用的毒性終點(diǎn)有致死率、繁殖能力、細(xì)胞毒性、行為及生理變化(如跳躍頻率、后腹彎曲運(yùn)動(dòng)、心跳速率)等［32，44，51］.此外，還有研究將相關(guān)酶或基因的表達(dá)作為指示終點(diǎn)，從分子水平上進(jìn)一步研究了納米材料對(duì)大型蚤的毒性，這些指示終點(diǎn)可作為毒性標(biāo)記物應(yīng)用于今后的研究中［4，50］.

3.1.1 致死率

納米材料暴露使大型蚤致死的原因很多.首先，可能和納米材料水性分散液的配置方法有關(guān).如THF－nC60只要5 mg·L－1就能使實(shí)驗(yàn)的大型蚤達(dá)到最大死亡率，而水溶的 nC60則要到100 mg·L－1時(shí)才有明顯死亡率［4］，毒性差異可能是殘留的THF或是其代謝產(chǎn)物導(dǎo)致的.因此需要建立標(biāo)準(zhǔn)的溶液配制原則，使得今后的數(shù)據(jù)更具有可比性.其次，納米材料的粒徑大小可能也會(huì)影響毒性，但是不能陷入尺寸越小毒性越大的認(rèn)識(shí)誤區(qū).如表1所示，納米ZnO的LC50值就比常規(guī)ZnO的要偏大［15］，2 nm QDs+MUA(11－巰基十一烷基)的EC50也比5 nm QDs+MUA的大［18］.再次，納米顆粒的本身特性和組成也是影響毒性的關(guān)鍵因素.Li［52］等發(fā)現(xiàn)AgNP對(duì)大型蚤的致死毒性和AgNP的尺寸大小沒(méi)有太大關(guān)系，而組成起決定作用.當(dāng) Ag 和 Au 的比例從 8∶2 變?yōu)?2∶8 后，LC50從 15 μg·L－1下降到 12 μg·L－1.說(shuō)明 Ag 毒性比Au更大.最后，實(shí)驗(yàn)的時(shí)間長(zhǎng)短也有影響.同樣的納米TiO2，當(dāng)實(shí)驗(yàn)延續(xù)到72 h時(shí)，對(duì)大型蚤的LC50比48 h的小了100倍左右［53］.這對(duì)傳統(tǒng)毒理實(shí)驗(yàn)的適用范圍提出了挑戰(zhàn)和質(zhì)疑.

3.1.2 發(fā)育繁殖等

如表1所示，納米材料還能干擾大型蚤的生殖循環(huán).nC60可使大型蚤子代的成熟時(shí)間延遲，且孕期受到暴露的大型蚤失去了再繁殖的能力［32］，這種生殖衰退很可能影響種群數(shù)量.對(duì)于TiO2和ZnO，大型蚤的繁殖能力是比致死率更敏感的指示終點(diǎn)［54］.另外，納米材料的亞致死毒性還體現(xiàn)在大型蚤生理行為的改變:nC60能加快心跳速率，C60HxC70Hx和nC60能使大型蚤的跳躍速率及附屬器官的運(yùn)動(dòng)增加，造成掠食行為增加和生殖衰退.

3.1.3 分子水平

大型蚤的生化研究較多，但一些研究從分子水平上給出更深層次的詮釋.CeO2使大型蚤DNA鏈的斷裂增加，基因完整性被破壞導(dǎo)致死亡率升高［50］.如果納米材料對(duì)大型蚤產(chǎn)生氧化脅迫，那么一些具有抗氧化功能的酶如谷胱甘肽巰基轉(zhuǎn)移酶(GST)和過(guò)氧化氫酶(CAT)的活力會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，可作為氧化脅迫發(fā)生的生物標(biāo)志物［4］.

3.2 魚

魚有多種攝取納米材料的途徑.Handy等［55］認(rèn)為魚類可通過(guò)鰓絲微環(huán)境的物質(zhì)交換，口、嗅球、眼和生殖泌尿孔等表面小孔和腸道內(nèi)的胞吞作用攝入納米材料.此外，納米材料也可通過(guò)體表皮膚進(jìn)入，但是這種可能性較小.因?yàn)轸~的外皮分泌粘液，納米材料通常會(huì)被粘附，但也不排除親脂物質(zhì)慢慢透過(guò)細(xì)胞膜的可能.魚類毒性研究中常用的指示終點(diǎn)有胚胎發(fā)育情況(孵化時(shí)間、畸形、幼魚體長(zhǎng)等)、死亡率、抗氧化基因的表達(dá)或酶的變化、病理學(xué)分析(如鰓絲水腫)和行為觀察等［41，48，56－57］.

3.2.1 致死率

納米材料對(duì)成魚和胚胎都有致死的可能.分散劑是影響毒性的重要因素，同樣0.5 mg·L－1的暴露濃度下，THF制備的C60溶液中，斑馬魚在6—16 h內(nèi)100%死亡，而水力攪拌的C60溶液中48 h內(nèi)沒(méi)有斑馬魚死亡［57］.相似研究還發(fā)現(xiàn)斑馬魚的致死率呈THF劑量依賴型［42］.此外，致死率還與其暴露濃度有關(guān)，50 mg·L－1和 100 mg·L－1高濃度的 ZnO 能使斑馬魚胚胎死亡，但低于 25 mg·L－1時(shí)則無(wú)死亡［39］.

3.2.2 發(fā)育繁殖

納米材料對(duì)魚胚胎的毒性效應(yīng)主要表現(xiàn)為影響孵化率和孵化時(shí)間.如表1所示，納米ZnO能延遲斑馬魚卵的孵化，減小孵化率，使幼魚產(chǎn)生畸形或心包囊腫［16，39］.由于孵化酶含有鋅，因此納米ZnO可能干擾了孵化酶的正常功能，造成孵化延遲［39］.單壁碳納米管(SWNTs)和C60也會(huì)使斑馬魚卵的孵化時(shí)間延長(zhǎng)，Cheng等［58］將原因歸結(jié)為SWNTs不純，認(rèn)為是其中含有的Co和Ni等重金屬造成的毒性.朱小山等［48］認(rèn)為C60的胚胎毒性源于自由基和氧化脅迫，因?yàn)樘砑庸入赘孰暮螅咛ザ拘詼p弱.納米材料還能使魚產(chǎn)生病理和行為學(xué)的變化:TiO2和納米Fe使魚游動(dòng)遲緩，鰓絲水腫等［46－47］.還有研究［40］從基礎(chǔ)代謝率(BMR)和臨界氧壓(Pcrit)角度探究了AgNPs和Ag+對(duì)歐亞鱸魚的呼吸毒性，發(fā)現(xiàn)386 μg·L－1Ag+使BMR升高，300 μg·L－1的AgNPs使Pcrit升高了50%.氧氣含量如果低于臨界氧壓，那么魚的有氧代謝就不能正常維持，Pcrit的升高說(shuō)明魚對(duì)缺氧的耐受能力減弱.

3.2.3 分子水平

分子水平的研究主要從魚的基因改變，抗氧化基因的表達(dá)和酶的變化等角度研究納米材料的毒性.Choi等［49］發(fā)現(xiàn)斑馬魚肝臟中DNA雙鏈破裂標(biāo)記物γ-H2AX及p-53得以表達(dá)，證明AgNPs能誘導(dǎo)DNA損傷;另外，與p-53相關(guān)的促凋亡基因Bax、Noxa、p-21受到AgNPs的正調(diào)節(jié)，表明氧化脅迫和細(xì)胞凋亡與AgNP在成年斑馬魚的肝中的毒性有關(guān).此外，當(dāng)魚受到納米材料(如TiO2、C60、納米Fe)的氧化損傷時(shí)，超氧化物歧化酶(SOD)、過(guò)氧化氫酶(CAT)及過(guò)氧化物酶(POD)的活力會(huì)降低，而作為氧化副產(chǎn)物的丙二醛(MDA)的濃度則會(huì)升高［46－47，56］.

3.3 藻類

納米材料的藻毒性主要是對(duì)其光合作用的影響，如改變?nèi)~綠素含量或是干擾光合電子轉(zhuǎn)運(yùn)，使藻類消耗大量能量.有研究表明PAMAM樹(shù)狀高分子會(huì)影響衣藻的葉綠素含量，從而改變光合作用［59］.還有的觀點(diǎn)認(rèn)為光合作用受到損害的原因是活性氧簇的產(chǎn)生，光合電子轉(zhuǎn)運(yùn)受抑制導(dǎo)致能量以非光合途徑大量耗散［43］.此外，人們?nèi)晕疵鞔_究竟是金屬納米顆粒還是溶解態(tài)金屬離子產(chǎn)生了藻毒性［60－61］.以上只是關(guān)于藻毒性機(jī)理的猜測(cè)，還沒(méi)有足夠充分的證據(jù)，因此日后關(guān)于機(jī)理的研究任重道遠(yuǎn).

表1 納米材料對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)Table 1 Toxicty of nanomaterials to aquatic organisms

3.4 貝類

軟體動(dòng)物貽貝、牡蠣等作為自然水環(huán)境中的常見(jiàn)生物，也是多種納米材料的影響對(duì)象之一.與藻類等相比，軟體動(dòng)物具有了新的細(xì)胞內(nèi)化功能如胞吞和胞噬，使得細(xì)胞免疫系統(tǒng)很容易受到納米材料的攻擊.Canesi等［45］發(fā)現(xiàn)C60和TiO2等使海水貽貝消化腺中的溶酶體膜失去穩(wěn)定，脂褐質(zhì)堆積.他們將其原因歸結(jié)為氧自由基的產(chǎn)生，因?yàn)橐幌盗锌寡趸溉?CAT、GST的活力發(fā)生了改變.這與Ringwood等［62］的結(jié)果相似，后者實(shí)驗(yàn)中AgNPs也使牡蠣溶酶體破損，MT mRNA的表達(dá)水平上升，但是目前關(guān)于AgNPs的最大問(wèn)題是:毒性究竟來(lái)自于Ag+還是AgNP，或者兩者皆有?

4 納米材料對(duì)其它物質(zhì)生態(tài)毒理效應(yīng)的影響

自然水環(huán)境是一個(gè)復(fù)合體系，納米材料常常與多種物質(zhì)共存，如腐植酸(HA)等溶解態(tài)性有機(jī)質(zhì)(DOM)、鈣鹽和鎂鹽、人類活動(dòng)產(chǎn)生的有機(jī)污染物、重金屬等.因此，僅研究納米材料本身的環(huán)境效應(yīng)是不夠的，還需考慮和其它有毒環(huán)境污染物共存時(shí)的影響，以便更為客觀和科學(xué)地評(píng)價(jià)納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).對(duì)于依靠自由溶解態(tài)濃度產(chǎn)生毒性的污染物而言，納米材料的吸附能使污染物的自由溶解態(tài)濃度減少，因而削弱累積程度和毒性［10，13］.但是納米材料也能使一些污染物的富集和毒性增強(qiáng)，其機(jī)理可能有以下幾種:①納米材料本身無(wú)毒但易被生物攝入吸收，被納米材料吸附的污染物隨之進(jìn)入生物體內(nèi)，即所謂的載體效應(yīng)［11，63－64］，如 TiO2有助于 Cd 在斑馬魚體內(nèi)富集［12］.②如果納米材料本身有毒，則此時(shí)的毒性可能為聯(lián)合毒性［67］.③納米材料的競(jìng)爭(zhēng)吸附.MWNTs的存在使NOM不易吸附Cu2+，此時(shí)Cu2+自由濃度較大，累積程度和毒性均大于MWNTs不存在時(shí)［66］.吸附作用很復(fù)雜，可能與納米材料的表面積、微孔體積、污染物的疏水性和分子大小等有關(guān)，即便兩種物質(zhì)各自的吸附系數(shù)相近，但復(fù)合時(shí)的吸附效果也不一定符合疊加原理［67－68］.

4.1 生物累積

一些納米材料能通過(guò)吸附作用減弱其它污染物的生物有效性和累積.最新研究［10］采用微耗損固相微萃取技術(shù)(nd－SPME)，以青鳉魚為模式生物，研究了C60對(duì)多種有機(jī)氯化合物(OCCs)的生物有效性影響，發(fā)現(xiàn)C60能使強(qiáng)疏水性的OCCs自由濃度減少88.4%，生物富集減少.但是，有時(shí)納米材料卻能增強(qiáng)污染物的生物富集.金屬TiO2納米顆粒與As(Ⅲ、Ⅴ)共存時(shí)，能使As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在鯉魚體內(nèi)的富集濃度分別增加44%和132%［11，64］.另外，TiO2與HA的復(fù)合體系中納米材料結(jié)合態(tài)的Cd也具有生物有效性，其原因尚待研究［12］.

4.2 毒性效應(yīng)

如前所述，納米材料可使污染物自由溶解態(tài)濃度減少而削減毒性.nC60可在短期內(nèi)保護(hù)大型蚤的細(xì)胞不受紫外輻射和熒蒽光致毒性的傷害［44］.但是納米材料也能加強(qiáng)污染物的毒性.溶血卵磷脂包裹的單壁碳納米管(LPC－SWNTs)和Cu共存時(shí)使得大型蚤所受毒性增強(qiáng)［65］.之前類似的研究［69］指出大型蚤能以溶血卵磷脂(LPC)為食而排出SWNTs，因此研究者認(rèn)為Cu很可能是與無(wú)毒的LPC結(jié)合在一起，然后進(jìn)入食道的上皮細(xì)胞中產(chǎn)生毒性.但是由于大型蚤體內(nèi)也存在大量SWNTs，所以不能排除聯(lián)合毒性的可能.C60能吸附80%的菲，但菲對(duì)綠藻和大型蚤的毒性卻分別增加了0.6倍和10倍［63］，相似地，30 nm的TiO2能快速吸附Cd2+，但卻加劇了對(duì)綠藻生長(zhǎng)的抑制［70］，說(shuō)明自由濃度的減少不一定意味著毒性減弱，結(jié)合態(tài)物質(zhì)很可能也具有生物有效性.另外，阿特拉津在低濃度時(shí)對(duì)大型蚤的生殖沒(méi)有影響，但在與水溶性C60共存時(shí)就能使大型蚤的生殖數(shù)量顯著減少，使青鳉魚的胚胎孵化時(shí)間延長(zhǎng)［71］.這些研究關(guān)于納米材料與污染物共存時(shí)的毒性機(jī)理尚不明確，需要進(jìn)一步證明.

5 研究展望

納米材料對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)研究還未成熟，尤其是機(jī)理研究還很缺乏.納米材料的特殊性質(zhì)使得它們的研究方法不同于傳統(tǒng)毒理學(xué)，今后還需加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究:(1)真實(shí)水環(huán)境中納米材料的定量和表征.該研究有利于評(píng)價(jià)實(shí)際環(huán)境中納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).(2)試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)化和毒性機(jī)制.納米材料的水溶液制備方法以及毒性測(cè)試方法應(yīng)該有標(biāo)準(zhǔn)方法，這樣才能實(shí)現(xiàn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的可比性，從而便于研究毒性機(jī)制.(3)納米材料在水生生物中的吸收機(jī)制.揭示生物吸收機(jī)制，證明納米材料是否具有食物鏈遷移性，是納米材料水生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重要依據(jù).(4)納米材料對(duì)其它環(huán)境污染物的毒性效應(yīng)和生物有效性的影響.納米材料對(duì)其它物質(zhì)的影響可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)納米材料自身，是未來(lái)需關(guān)注的重點(diǎn).

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ECOTOXICOLOGY OF NANOMATERIALS ON AQUATIC ORGANISMS

LI Jing HU Xialin CHEN Qiqing YIN Daqiang

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai，200092，China)

Nanomaterials are inevitably released into the aquatic environment due to their increasing production and application.The ecotoxicology of nanomaterials to aquatic organisms has evoked extensive concerns recently.Aqueous dispersions or suspensions are considered to be the most environmentally relevant forms of nanomaterials.Dispersion，aggregation and bioaccumulation of nanomaterials in the aqueous environment determine the ecotoxicology of nanomaterials. This review summarized the behavior， bioaccumulation mechanisms and aquatic toxicity of nanomaterials，particularly the effects of nanomaterials on the ecotoxicology of other toxic pollutants.Finally，the prospect in this research field was discussed.

nanomaterials，aquatic organisms，bioaccumulation，ecotoxicology.

2011年4月5日收稿.

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21007047);國(guó)際科技合作計(jì)劃資助 (2010DFA91800);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20090072120058)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:021－65982268;E－mail:xlhu@#edu.cn