曹 福，顧竟禹，向 梅，唐玉斌

(江蘇科技大學 生物與環(huán)境工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

新型混凝劑聚磷氯化鋁鐵的表征及應用

曹 福，顧竟禹，向 梅，唐玉斌

(江蘇科技大學 生物與環(huán)境工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2HPO4·12H2O為主要原料，采用共聚工藝，制備了聚磷氯化鋁鐵(PPAFC)混凝劑。采用FTIR及SEM進行結構表征，推斷磷酸根為與聚合氯化鋁鐵(PAFC)接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡單的物理混合。實驗結果表明，以PPAFC處理含油乳化液廢水、造紙廢水及受污染的河水，PPAFC的混凝效果顯著優(yōu)于PAFC和聚合氯化鋁，在最佳加入量時，3種廢水的COD去除率分別為98.2%，86.0%，86.7%。

聚磷氯化鋁鐵;混凝劑;合成;共聚;廢水處理

無機高分子混凝劑是一類新型的水處理藥劑，自上世紀60年代開發(fā)以來，因其混凝效果好、價格低，正逐步取代傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等無機混凝劑，成為主流水處理藥劑。無機高分子混凝劑的研制和應用已成為水處理方面的熱點［1－5］。

Kuo等［6］和Nakazawa等［7］指出在普通聚合鋁中加入適量的鐵可增強聚合鋁的混凝性能，并研制出一種新型鋁鐵復合混凝劑——聚合氯化鋁鐵(PAFC)。PAFC兼有鐵鹽和鋁鹽混凝劑的特點，具有反應速度快、形成絮凝體大、沉降快、過濾性強等優(yōu)點，在水處理領域應用比例逐年增加。胡勇有等［8］在聚合氯化鋁(PAC)中引入了適量的磷酸鹽合成了聚磷氯化鋁(PPAC)，利用了磷酸根對Al(Ⅲ)溶液水解—聚合過程的顯著增聚作用使得PPAC具有比普通PAC更優(yōu)越的混凝性能。劉峙嶸等［9］以化工廠生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)品FeSO4·7H2O為原料合成聚合磷酸硫酸鐵(PFPS)，研究結果表明，PFPS用于廢水處理時水解、沉降速率比 PFS快，適用pH范圍更寬。

本工作以FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O和Na2· HPO4·12H2O為原料，采用共聚法制備了聚磷氯化鋁鐵(PPAFC)混凝劑，通過FTIR及SEN對PPAFC進行了結構、形態(tài)表征，并考察了PPAFC對幾種實際廢水的混凝處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

含油乳化液廢水取自鎮(zhèn)江某企業(yè)機械加工車間，外觀為乳白色，pH為7.3，COD約為3 000mg/L，濁度780 NTU。造紙廢水取自鎮(zhèn)江某大型造紙企業(yè)，為中段廢水和白水的混合廢水，pH為6.3～8.6，COD為1 800 mg/L，濁度1 600 NTU，色度較高。受污染河水取自古運河鎮(zhèn)江某段，河水中含有較多懸浮顆粒物、腐植質和藻類，呈墨綠色，pH為中性，COD為79.4 mg/L，濁度為128 NTU。

AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、Na2HPO4·12H2O:分析純。

PAC:自制，鹽基度60%，pH為3.9;PAFC:自制，鋁鐵比(摩爾比，下同)9∶1，鹽基度60%，pH為2.7;PPAFC:自制［10］，鹽基度60%，pH為3.4。

PHS－2F型精密pH計、HangPing FA 2004N型電子天平:上海精科儀器有限公司;JJ－4型六聯(lián)電動攪拌器:金壇市杰瑞爾電器有限公司;FTS2000型FTIR儀:美國瓦里安公司;JSM－6480型SEM:日本電子株式會社(JEOL)。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝劑的合成

PAC的制備:在快速攪拌條件下，向濃度為1 mol/L的AlCl3溶液中緩慢滴加NaOH溶液，攪拌4 h后熟化24 h，即得PAC溶液。

PAFC的制備:將濃度為1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按鋁鐵比9∶1的比例混合，快速攪拌條件下，緩慢滴加NaOH溶液，聚合4 h后熟化24 h，即得PAFC溶液。

PPAFC的制備:將濃度為1 mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按鋁鐵比9∶1的比例混合，激烈攪拌使其混合均勻，緩慢滴加NaOH溶液，加入一定量的Na2HPO4溶液，使得n(P)∶n(Fe+Al)為0.08，升高水浴到一定溫度，連續(xù)攪拌4 h后熟化24 h，即可制得PPAFC溶液。

1.2.2 混凝實驗方法

取400 m L水樣，在攪拌條件下加入一定量的混凝劑，快速攪拌2 m in(攪拌速率為200 r/min)，再慢速攪拌10 min(攪拌速率為50 r/min)，靜置沉降30 min后，在液面下2 cm處取部分上清液，測定pH和COD。

1.3 分析方法

用GB11914—89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定廢水COD［11］;用pH計測定pH;用FTIR儀測定混凝劑的紅外光譜，掃描范圍500～4 000 cm－1;用SEM觀察混凝劑的表面形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 FTIR譜圖

由于PPAFC、PAFC、PAC及PFC試樣中只含有NaCl雜質，而NaCl的紅外吸收峰很小，作為雜質存在時對FTIR的測定干擾很小，為了保持聚合物的結構形態(tài)，試樣未分離提純。PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見:PPAFC譜圖中，910～1 258 cm－1處的吸收峰涵蓋了1 100 cm－1及970 cm－1處的Fe—OH—Fe、A l—OH—Al彎曲振動峰［12－13］，因此推斷在PPAFC中存在著鋁、鐵與羥基的鍵合;在中心為1 050 cm－1強峰處包含1 050 cm－1和1 080 cm－1的P—O反對稱伸縮振動，為磷酸根聚合物多面體的特征峰［14－17］，因而推斷，磷酸根在鋁鐵共存溶液中參與了鍵合。

圖1 PAC、PFC、PAFC和PPAFC的FTIR譜圖

土壤學家Hsu［18］也認為含磷酸鹽的鋁或鐵溶液會生成無定形羥基磷酸鋁或羥基磷酸鐵沉淀，并認為其結構可能為Al—OH—Al和Al—PO4—Al或Fe—OH—Fe和Fe—PO4—Fe的綜合，并認為兩種混凝劑的反應機制相同，只是Fe(Ⅲ)對PO3－4的親和力及水解能力更強。據(jù)圖1及前人研究成果可以推斷，磷酸根為與 PAFC接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡單的機械混合。

2.2 SEM照片

PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片見圖2。由圖2可見:PAC主要為無定形顆粒狀聚集體;PFC似為絮狀物，表面粗糙;PAFC晶體為鱗片狀層疊結構，形狀不規(guī)則，上述3種物質與劉振儒等［19］觀察到的形態(tài)不同，可能是試樣的制備及SEM制樣方法不同所致;PPAFC為不定形的晶體結構，且斷面平整，棱角分明，在視野中未見PAC、PFC、PAFC顆粒，推斷PPAFC不是由磷酸鹽和以上任一種混凝劑機械混合而成，應為重新聚合的相均一的新物質。

圖2 PAC(a)、PFC(b)、PAFC(c)和PPAFC(d)的SEM照片

2.3 PPAFC處理含油乳化液廢水

混凝劑的加入量(以單位體積廢水中加入的混凝劑總固體的質量計，mg/L，下同)對含油乳化液廢水 COD去除率的影響見圖3。由圖3可見: PPAFC對含油乳化液廢水 COD的去除率大于PAFC和PAC，說明PPAFC的混凝效果優(yōu)于PAFC及PAC;在混凝劑加入量為100 mg/L時，PAC的COD去除率只有67.5%，PAFC達到92.4%，而PPAFC高達96.1%;隨著混凝劑加入量的增加，PPAFC、PAFC和PAC對廢水COD去除率先增大后減小;當加入量大于250 mg/L時，PPAFC、PAFC和PAC對廢水 COD的去除率均有較大下降。PPAFC混凝性能明顯優(yōu)于PAC和PAFC的原因在于:在PAFC中引入陰離子PO34－后，生成了新一類含磷酸根的高電荷多核中間絡合物，使得PPAFC不僅具有 PAFC和 PAC的優(yōu)點，而且通過陰離子PO34－與PAFC發(fā)生共聚作用，在一定程度上改變了聚合物的形態(tài)結構及分布［16］，使得PPAFC具有更優(yōu)異的混凝性能。在最佳加入量150 mg/L時，PPAFC處理含油乳化液廢水產(chǎn)生的絮體礬花最大，絮體最為密實，沉淀速率最快，出水最清澈，此時COD去除率為98.2%。因此PPAFC是一種性能優(yōu)良的含油乳化液廢水混凝劑。

圖3 混凝劑加入量對含油乳化液廢水COD去除率的影響

2.4 PPAFC處理造紙廢水

混凝劑加入量對造紙廢水COD去除率的影響見圖4。由圖4可見:PPAFC和PAFC對造紙廢水的COD去除率大于PAC，當加入量為400～1 500 mg/L時，PAC對COD去除率不超過78.0%，而PPAFC及PAFC的COD去除率都在82.0%以上;當PPAFC加入量為500 mg/L時，造紙廢水COD去除率達86.0%。

圖4 混凝劑加入量對造紙廢水COD去除率的影響

對于處理含有大量木質素和植物有機色素的造紙廢水，PPAFC及PAFC在強化混凝段(即高加入量)混凝性能相當;而在低加入量時，PPAFC混凝性能好于PAFC。這可能是因為磷酸根與鋁鐵配位絡合形成了新的形態(tài)，主要特征是大分子、高電荷，總體形態(tài)分布更為理想［20］。實驗中同時觀察到PPAFC混凝時間較PAFC和PAC短，形成絮體較大，也是相對分子質量較大、電荷較高的緣故。隨加入量的增大，PAFC能夠提供單位體積廢水更多摩爾數(shù)的混凝劑分子進行吸附架橋，彌補其相對分子質量較小而導致架橋能力弱的缺點。但當加入量過大時，膠體表面活性空位被占滿，使架橋變得困難，并且水解產(chǎn)物的相互作用使膠粒復穩(wěn)，導致混凝效果難以提高反而略有下降。因此PPAFC用于造紙廢水處理更適于作為后續(xù)工藝的預處理。

2.5 PPAFC處理污染河水

混凝劑加入量對污染河水COD去除率的影響見圖5。

圖5 混凝劑加入量對污染河水COD去除率的影響

由圖5可見:在混凝劑加入量為10～30 mg/L時，PPAFC對COD的去除率大于PAFC和PAC;當PPAFC加入量為15 mg/L時，對污染河水COD去除率達86.7%?；炷^程中觀察到，PPAFC混凝的礬花沉淀最快，PAC最慢;前者出水呈透明無色，而后者出水仍帶有較多的懸浮物呈渾濁狀。實驗結果表明PPAFC對于微污染的環(huán)境水有較好的適用性。

2.6 PPAFC混凝劑的經(jīng)濟效益分析

在水處理實踐中，除要考慮混凝性能外，經(jīng)濟成本也是一個主要因素，因此PPAFC的價格直接影響到市場推廣。生產(chǎn)PAFC及PAC的混凝劑工廠完全能勝任PPAFC的生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本與PAFC相當。PPAFC生產(chǎn)原料來源廣泛，制備方法簡單。市場上Al2O3質量分數(shù)為28%的工業(yè)品PAC價格為1 280元/t，Al2O3質量分數(shù)為27.8%及Fe2O3質量分數(shù)為2.3%的工業(yè)品 PAFC價格為1 250元/t，PPAFC的生產(chǎn)成本約1 210元/t，三者價格相近，因此現(xiàn)場使用中加入量的多少成為廢水處理成本的主要因素。通過對含油乳化液廢水、造紙廢水及污染河水的實驗結果表明，PPAFC在較低加入量下即可達到或超過 PAFC及 PAC的混凝效果，并且PPAFC產(chǎn)生的礬花最大、絮體最為密實、沉淀最快，有利于減少基建投資。因此，復合混凝劑PPAFC具有較優(yōu)的性能價格比和很強的市場競爭力。

3 結論

a)采用共聚法制備混凝劑PPAFC，并用FTIR及SEM對其結構進行表征，推斷磷酸根為與PAFC接聚，而不是磷酸鹽與PAFC之間簡單的機械混合。

b)以混凝劑PPAFC處理含油乳化液廢水、造紙廢水及污染河水，在最佳加入量時，COD去除率分別為98.2%，86.0%，86.7%，處理效果優(yōu)于PAC和PAFC，且礬花沉降快，處理后水質清澈。

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(編輯 張艷霞)

Characterization and Application of New Type Coagulant Polymeric Phosphato-alum inum Ferric Chloride

Cao Fu，Gu Jingyu，Xiang Mei，Tang Yubin

(School of Biology and Environmental Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC)coagulant was prepared by copolymerization process using FeCl3·6H2O，AlCl3·6H2O and Na2HPO4·12H2O as raw materials.And the coagulant was characterized by IR and SEM.It is deduced that PPAFC is the graft polymerization product of phosphate w ith PAFC，not the simple mix of phosphate and PAFC.The experimental results show that:When PPAFC is used in the treatment of oil emulsion wastewater，papermaking wastewater and contaminated river water，its coagulation ability is greatly better than that of PAFC and polyaluminium chloride;Under its optimum dosage，the COD removal rates of the three kinds of wastewater are 98.2%，86.0%，86.7%respectively.

polymeric phosphate-aluminum ferric chloride(PPAFC);coagulant;synthesis;copolymerization; wastewater treatment

X703.5

A

1006－1878(2011)06－0544－05

2011－05－19;

2011－06－30。

曹福(1972—)，男，河北省唐山市人，博士生，講師，主要從事污水處理及回用研究。電話 15851805131，電郵huanjing2001@163.com。

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2008AA06A412)。