畢冬梅，付志雄

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

甲烷濃度對(duì)光學(xué)級(jí)金剛石膜生長(zhǎng)的影響

畢冬梅，付志雄

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

采用微波PCVD系統(tǒng)進(jìn)行了高品質(zhì)透明金剛石膜的制備，在金剛石膜的沉積過(guò)程中，碳源濃度的變化直接影響著金剛石膜的生長(zhǎng)和質(zhì)量。用Raman，SEM等手段對(duì)金剛石膜的生長(zhǎng)特性進(jìn)行了表征。

金剛石膜;甲烷濃度;膜的質(zhì)量

經(jīng)過(guò)近十幾年的發(fā)展，各種化學(xué)氣相沉積金剛石膜的技術(shù)日趨成熟，但光學(xué)級(jí)透明金剛石膜［1－4］因制備難度較大，造價(jià)依然很高，使其應(yīng)用受到限制。因此，研究如何提高光學(xué)級(jí)金剛石膜的生長(zhǎng)速率、提高膜的均勻性、增大沉積面積、降低成本等就顯得十分重要。在微波PCVD法沉積金剛石膜的過(guò)程中，輸入微波的功率、碳源濃度、氣體的流量、反應(yīng)氣壓、襯底溫度等沉積參數(shù)都將對(duì)金剛石膜的特性產(chǎn)生非常大的影響，一般情況下這些參數(shù)彼此相關(guān)，可見，研究影響高品質(zhì)金剛石膜的生長(zhǎng)特性是一項(xiàng)復(fù)雜且十分重要的工作，目前尚有許多工作需要進(jìn)一步研究。本文中將研究甲烷濃度對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)特性的影響，以便優(yōu)化金剛石膜的生長(zhǎng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用日產(chǎn)微波PCVD方法在單晶硅片上制備出光學(xué)級(jí)透明金剛石膜，其主要沉積條件為:微波功率4500W，氫氣流量483sccm，氧氣流量2sccm(0.5%)，基片厚度1 500μm，氣壓120Torr，甲烷流量5sccm～35sccm(1% ～7%)，襯底溫度1100℃，基片類型單晶硅Si(P型)，沉積時(shí)間4h。實(shí)驗(yàn)前，對(duì)單晶硅片用金剛石粉進(jìn)行手工研磨15min。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷濃度對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)速率的影響

圖1給出了甲烷濃度對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)速率的影響。從圖1中可以看出，隨著甲烷濃度的升高，金剛石膜的生長(zhǎng)速率近似呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中當(dāng)甲烷濃度為1%時(shí)，沒有明顯的金剛石膜生長(zhǎng)出來(lái)，這是由于碳源濃度較低的緣故，所以在圖1中0表示其生長(zhǎng)速率。

圖1 金剛石膜生長(zhǎng)速率隨不同甲烷濃度變化曲線

2.2 光學(xué)級(jí)金剛石膜的Raman光譜分析

為了比較不同甲烷濃度下金剛石膜的品質(zhì)，對(duì)制備出的樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。圖2給出了不同甲烷濃度(2%～6%)下制備出金剛石膜的拉曼光譜。

圖2 不同甲烷濃度金剛石膜的拉曼光譜曲線

從圖2中可以看出，所有的膜均在1 332cm－1處出現(xiàn)尖銳的金剛石特征峰，但當(dāng)甲烷濃度為4%，5%和6%時(shí)制備的膜中還在1 550 cm－1附近出現(xiàn)了非金剛石碳相的寬帶峰。且該峰的強(qiáng)度隨甲烷濃度的增加而增加。該現(xiàn)象表明，當(dāng)甲烷濃度高于4%時(shí)，制備金剛石膜的品質(zhì)將有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)碳源濃度較高時(shí)，反應(yīng)中含碳基團(tuán)的濃度較高，原子氫不能完全刻蝕掉全部的非晶碳成份而使一部分非金剛石碳相殘留在膜層中，從而影響了金剛石膜的品質(zhì)。從圖2中還可以看到，當(dāng)甲烷濃度為2%和3%時(shí)，1 550 cm－1附近的非金剛石成分寬峰基本消失，說(shuō)明此時(shí)金剛石膜的品質(zhì)較好。綜合考慮金剛石膜的品質(zhì)和沉積速率，我們認(rèn)為制備這種金剛石膜的甲烷濃度為3%比較合適。

在金剛石膜Raman光譜的研究中，我們還可以通過(guò)測(cè)量金剛石特征峰的半峰寬(FWHM)來(lái)研究膜品質(zhì)的情況。研究表明［5］，金剛石膜的一階Raman光譜中金剛石特征峰的半峰寬(FWHM)反映了金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量，F(xiàn)WHM越小，則膜的結(jié)晶質(zhì)量越好，反之，F(xiàn)WHM越大，則膜的結(jié)晶質(zhì)量越差。單晶金剛石的FWHM值為2cm－1;未形成連續(xù)薄膜的單個(gè)CVD金剛石晶粒的FWHM值為2.3cm－1;異質(zhì)外延CVD金剛石膜的FWHM值一般在5cm－1－25cm－1的范圍內(nèi)，最小值為5cm－1－7cm－1。對(duì)圖2中Raman光譜中的金剛石特征峰進(jìn)行了Gauss擬合，得到了它們的FWHM值都在5～9之間，它表明這種金剛石膜的結(jié)晶品質(zhì)普遍較好。

2.3 光學(xué)級(jí)金剛石膜的SEM分析

為了研究這種光學(xué)級(jí)金剛石膜的微觀結(jié)構(gòu)，我們對(duì)樣品表面進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)的觀測(cè)。圖3和圖4分別給出了這種方法制備的金剛石膜不同放大倍數(shù)的表面形貌。從圖3和圖4中可以看出，當(dāng)甲烷濃度為2%時(shí)，金剛石膜表面所顯露出來(lái)的晶粒比較松散，晶面形狀不規(guī)則，棱角不清晰，并且晶粒尺寸比較小;當(dāng)甲烷濃度為3%時(shí)，金剛石膜表面晶面比較完整，形狀比較規(guī)則，結(jié)合較為緊密，且多為(100)、(111)晶面顯露。此時(shí)樣品晶粒尺寸明顯比甲烷濃度為2%時(shí)所制備樣品的晶粒尺寸大;當(dāng)甲烷濃度為4%時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步增大，晶面多為(111)面;當(dāng)甲烷濃度為6%時(shí)，晶粒尺寸更大，但晶粒不完整，存在很多缺陷，這種現(xiàn)象表明金剛石膜的品質(zhì)已經(jīng)開始下降，這與拉曼光譜所測(cè)得的結(jié)果相一致。

不同甲烷濃度下制備的金剛石膜的掃描電鏡照片(A)(B)對(duì)應(yīng)的是甲烷濃度為2%的樣品的電鏡照片，(C)(D)對(duì)應(yīng)的甲烷濃度為3%，(E)(F)對(duì)應(yīng)的是甲烷濃度為4%的，(G)(H)對(duì)應(yīng)的是甲烷濃度為6%的樣品的掃描電鏡照片。

結(jié)合樣品的拉曼光譜和SEM測(cè)試結(jié)果可以看出，在其它實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，微波PCVD法沉積金剛石膜中碳源濃度對(duì)金剛石膜的生長(zhǎng)速率、膜的品質(zhì)和表面形貌產(chǎn)生了很大的影響。隨著甲烷濃度的提高，金剛石膜的生長(zhǎng)速率近似呈線性增長(zhǎng)，但是膜的品質(zhì)卻呈下降趨勢(shì)。而當(dāng)甲烷濃度較低(2%)時(shí)，雖然樣品的拉曼光譜特性較好，但樣品表面的金剛石晶粒卻比較小且生長(zhǎng)速率不高。這是因?yàn)楫?dāng)碳源濃度較低時(shí)，含碳基團(tuán)數(shù)量較少，導(dǎo)致氫的刻蝕作用過(guò)強(qiáng)，金剛石膜生長(zhǎng)緩慢，晶粒不容易長(zhǎng)大;而當(dāng)碳源濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)中的原子氫來(lái)不及刻蝕掉所有在基片表面上形成的非金剛石相而使其殘留在膜中，并隨著碳源濃度的提高殘留的非金剛石相越來(lái)越多，從而使金剛石膜的品質(zhì)下降。這種現(xiàn)象也同樣出現(xiàn)在其它的CVD沉積方法中［6］，從上面的分析可以得出，當(dāng)甲烷濃度為3%時(shí)，沉積出來(lái)的金剛石膜，表面晶形較完整，缺陷和雜質(zhì)最少，膜的生長(zhǎng)速度較快。

［1］Ohtake，N，＆ Yoshikawa.Diamond Film Preparation By Arc Discharge Plasma Jet Chemical Vapor Deposition In The Methane Atmosphere［J］.Electro.Soc，1990，77(37):

［2］G.F.ZhongU，Shen Fazheng.Tang Weizhong and Lu Fanxiu Preparation of high quality transparent chemical vapor deposition diamond films by a DC arc plasma jet method［J］.Diam Relat Mater，2000(9):1678 －1681.

［3］Klein C A.Diamond windows and domes:flexural strength and thermal shock［J］.Diam Relat Mater，2002，11，218 －227.

［4］Garin B M，Parshin V V.Myasnikova S E，Nature of millimeter wave losses in low loss CVD diamonds［J］.Diam Relat Mater，2003，12，1755 －1759.

［5］Chih-Shiue Yan，Yogesh K.Vohra.Multiple twinning and nitrogen defect center in chemical vapor deposited homoepitaxial diamond［J］.Diamond and RelatedMater ials，1999(8):2 222 031.

［6］Hassouni K，Leroy O，F(xiàn)arhat S.Modeling of H2and H2/CH4Moderatepressure Microwave Plasma Used for Diamond Deposition［J］.Plasma Chemistry and Plasma Processing，1998，18(3):325.

責(zé)任編輯:鐘 聲

Influences of methane concentration on the growth of optical grade diamond film

BI Dong-mei，F(xiàn)U Zhi-xiong
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

High quality transparent diamond films are prepared by microwave PCVD method.During the process of deposition，the growth and quality of diamond films are influenced by the change of carbon source concentration.The growth properties of diamond films are characterized by using Raman and SEM.

diamond film;methane concentration;quality of diamond film

O484

A

1009－3907(2011)06－0058－03

2011-04-09

畢冬梅(1969-)，女，吉林白山人，副教授，碩士，主要從事凝聚態(tài)物理方面的研究。