林 瑩，楊 有，辛志平

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

利用DESIGN-EXPERT設(shè)計(jì)優(yōu)化木薯渣制備羧甲基纖維素鈉工藝研究

林 瑩，楊 有，辛志平

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

利用Design Expert軟件中水平設(shè)計(jì)和響應(yīng)面分析法對(duì)溶媒條件下木薯纖維制備羧甲基纖維素鈉進(jìn)行了優(yōu)化，經(jīng)過(guò)逐步回歸分析建立了堿化溫度、NaOH/CH2ClCOOH比值和分散劑濃度對(duì)羧甲基化取代度影響的二次回歸模型，其回歸方程的決定系數(shù)達(dá)到了0.9570。得到的較優(yōu)的羧甲基化條件為：堿化溫度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，乙醇分散劑濃度78.5%。CMC取代度達(dá)到0.59，比優(yōu)化前的0.42提高約40%。

木薯渣，羧甲基纖維素鈉，響應(yīng)面法，取代度

木薯渣 廣西明陽(yáng)生化有限公司，木薯渣經(jīng)曬干、粉碎、過(guò)篩至80目備用；氯乙酸、氫氧化鈉 天津市化學(xué)試劑一廠；無(wú)水亞硫酸鈉、硫酸、次氯酸鈉廣東光華化學(xué)廠有限公司；無(wú)水乙醇、95%乙醇、雙氧水（30%） 成都市科龍化工試劑廠。

磁力攪拌器、水浴鍋 上海博訊實(shí)業(yè)有限醫(yī)療設(shè)備廠；AE200電子分析天平 上海民橋精密儀器有限公司；NDJ-79型粘度計(jì) 上海森地科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；三口燒瓶 北京市六一儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木薯渣纖維的精制 稱取一定質(zhì)量的木薯渣洗凈泥沙，過(guò)四層200目尼絨布，洗去大部分殘余淀粉直至濾出的水不再顯乳白混濁為止，擠干薯渣，把木薯渣樣品置于燒杯中，加入8%NaOH溶液在電爐上加熱至沸騰，保持微沸3h，冷卻至室溫，傾去上層堿液留待下次再用，將下層沉淀物倒入200目濾布框中，用水沖洗去堿溶雜質(zhì)，壓濾至干。

將50mL次氯酸鈉和雙氧水按一定比例混合（2∶1），濃度5%，立即倒入反應(yīng)器中漂白，漂白不能過(guò)于劇烈，控制pH8.5，溫度39℃，漂白時(shí)間90min；用2%稀鹽酸酸化，再用10%亞硫酸鈉進(jìn)行脫氯處理，水洗至中性甩干。

1.2.2 CMC制備方法 梯度升溫醚化法：取75%左右的乙醇溶液25mL作為溶劑放入三口瓶，加入20% NaOH，攪拌均勻，加入2.5g經(jīng)處理后的木薯纖維，在25℃下攪拌反應(yīng)90min，加入一氯乙酸，充分?jǐn)嚢?，使之均勻分散于溶劑中，先把溫度升?5℃，反應(yīng)1h，然后升溫到65℃，反應(yīng)2h，最后升到72℃，反應(yīng)1h結(jié)束，洗滌、烘干。同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程抽檢反應(yīng)產(chǎn)物是否完全溶于水成透明膠體［2］。如果達(dá)不到要求，可繼續(xù)保溫一段時(shí)間。反應(yīng)后產(chǎn)物以稀鹽酸調(diào)pH至7.5，過(guò)濾，用75%～85%乙醇洗滌2次，以95%乙醇洗滌1次。在80℃左右將產(chǎn)物進(jìn)行烘干，得到所需產(chǎn)品。

1.2.3 CMC產(chǎn)品分析檢測(cè) 粘度測(cè)定采用NDJ-79型粘度計(jì)［3］；取代度測(cè)定采用灰堿法［4］。

1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn) 對(duì)木薯纖維制備CMC過(guò)程中的堿化溫度、NaOH/CH2ClCOOH值、分散劑濃度三因素分別進(jìn)行水平篩選及優(yōu)化，確定其反應(yīng)取值范圍。

1.2.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以堿化溫度、NaOH/CH2ClCOOH值、分散劑濃度三因素進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以CMC取代度（DS）Y為響應(yīng)指標(biāo)。通過(guò)Design Expert軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，預(yù)測(cè)木薯纖維制備CMC過(guò)程的最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 堿化溫度對(duì)制備CMC的影響

溫度在纖維堿化、醚化制備CMC過(guò)程中是一個(gè)重要的參考量，溫度大小的選擇和升溫的方式過(guò)程需進(jìn)行合理設(shè)計(jì)優(yōu)化。本部分研究保持木薯纖維羧甲基化其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，探討堿化過(guò)程溫度的變化對(duì)于產(chǎn)品的影響。

圖1表明，隨著堿化反應(yīng)溫度的增大，對(duì)反應(yīng)制得的CMC品質(zhì)有較大程度的影響，對(duì)于CMC取代度的影響更大。當(dāng)堿化溫度由20℃上升到60℃時(shí)，CMC產(chǎn)品取代度從0.41降到0.32。前期研究已表明溫度大小對(duì)于堿纖維的形成尤其是纖維對(duì)于堿的吸附關(guān)系很大，因?yàn)槔w維素對(duì)堿的吸附和膨潤(rùn)度隨溫度降低而增大，這對(duì)于后續(xù)醚化反應(yīng)有直接影響；另一方面，降低堿化溫度則生成堿纖維所需的堿液濃度降低，從這點(diǎn)考慮可以減少成本，且溫度高時(shí)堿纖維的水解反應(yīng)卻大大增加，對(duì)于堿纖維生成不利，所以根據(jù)實(shí)際需要，在可以獲得且成本合理范圍內(nèi)控制一個(gè)合適的溫度值很重要，從圖1可知，實(shí)驗(yàn)可選取25～40℃范圍為實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 堿/醚化劑比值對(duì)制備CMC的影響

纖維素醚反應(yīng)中堿的作用一方面是與纖維素反應(yīng)生成纖維素鈉鹽（堿纖維），另一方面是中和氯乙酸，保證反應(yīng)的堿性環(huán)境。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，NaOH和CH2ClCOOH的用量作為一對(duì)重要參考因素，從實(shí)際出發(fā)根據(jù)需要選擇一個(gè)合適的堿/醚化劑比是本實(shí)驗(yàn)研究探索的內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)制備工藝同上，保持其他條件不變，考察不同堿/醚化劑比值的添加量對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

CMC的制備中堿（NaOH）的用量和醚化劑（CH2ClCOOH）的用量是一對(duì)相互影響和制約的因素。圖2表明，隨著堿/醚化劑比值的增大，在比值為2.0以下，粘度的變化有一個(gè)增大的過(guò)程，DS也隨之增大。堿/醚化劑比值2.0以下，DS變化趨勢(shì)相對(duì)于3.0以上速度變化相對(duì)緩慢，堿/醚化劑比值為3.0及以上時(shí)，溶媒法條件下CMC的DS繼續(xù)增大均超過(guò) 0.40，且可達(dá)到最高的 0.55，可見(jiàn)在 NaOH/ CH2ClCOOH比值為3.0左右時(shí)CMC取代度較高，原因可能與反應(yīng)體系中游離堿含量高有關(guān)，從而提高了堿對(duì)纖維的滲透，醚化劑的滲透更容易；反之，如比值低于 1.0，游離堿太少，堿纖維生成困難，CH2ClCOOH的利用率下降，且由于反應(yīng)體系酸化，必會(huì)造成纖維素及其產(chǎn)品的不良降解；但如NaOH/ CH2ClCOOH比值過(guò)大，則因游離堿太多，增加副反應(yīng)，醚化劑利用率低，堿纖維嚴(yán)重降解，產(chǎn)品取代度和粘度均下降，也會(huì)增加后續(xù)洗滌困難。實(shí)驗(yàn)表明NaOH/CH2ClCOOH比值在2～4時(shí)有利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖2 NaOH/CH2ClCOOH比值對(duì)CMC品質(zhì)的影響

2.3 反應(yīng)體系不同有機(jī)溶劑水平篩選及組成對(duì)CMC品質(zhì)的影響

本實(shí)驗(yàn)采用溶媒法以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，主要考慮到有機(jī)溶劑在反應(yīng)過(guò)程中傳熱、傳質(zhì)迅速、均勻，同時(shí)在反應(yīng)中有機(jī)溶劑是一種惰性介質(zhì)，堿纖維形成過(guò)程放出的熱量分散均勻，易于傳遞出來(lái)，可有效減少堿纖維素的水解逆反應(yīng)，從而得到更加均一的堿纖維素，對(duì)反應(yīng)是有利的。本實(shí)驗(yàn)考察了在不同種類有機(jī)溶劑條件下木薯纖維制備生成的CMC產(chǎn)品的品質(zhì)。

圖3表明不同種類及濃度的有機(jī)溶劑反應(yīng)體系下，木薯纖維經(jīng)堿化、醚化后所得到的CMC產(chǎn)品的品質(zhì)是不同的，隨著濃度的增大，所得產(chǎn)物的取代度有一個(gè)漸漸增大的過(guò)程。在低濃度下（＜45%），其取代度的變化不大，都處在0.33左右；當(dāng)濃度大于55%時(shí)使用異丙醇和乙醇得到的CMC產(chǎn)品取代度變化明顯，其中最優(yōu)的是異丙醇在85%下得到取代度為0.49的CMC；當(dāng)反應(yīng)體系有機(jī)溶劑濃度達(dá)到95%以上時(shí)，三個(gè)體系下所得的產(chǎn)物取代度變化不明顯并略有下降（除了丙酮）。通過(guò)之前堿纖維的研究分析知道在纖維素-NaOH-水體系中，乙醇等有機(jī)溶劑的添加對(duì)于堿纖維的形成有著重要影響，添加醇時(shí)可以提高堿纖維的形成速度，并且增加纖維素對(duì)堿的吸附，由實(shí)驗(yàn)得出分散介質(zhì)濃度取70%～90%，產(chǎn)品品質(zhì)較好。

圖3 不同種類有機(jī)溶劑組成對(duì)CMC品質(zhì)的影響

2.4 取代度響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.4.1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)結(jié)果及二次方模型建立 實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格保持木薯纖維制備CMC過(guò)程中的其他實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，對(duì)堿化溫度（A）、NaOH/CH2ClCOOH比值（B）、分散劑濃度（C）進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表3取代度（DS）方差分析表明，對(duì)取代度所建立的回歸模型顯著（P＜0.01），堿化溫度和NaOH/ CH2ClCOOH比值對(duì)CMC取代度均有顯著影響，兩者間交互作用顯著，但堿化溫度和分散劑濃度之間、NaOH/CH2ClCOOH比值與分散劑濃度間交互作用不明顯。

以DS為響應(yīng)指標(biāo)，利用Design-Expert軟件對(duì)表2進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到DS對(duì)編碼自變量A、B、C的二次多項(xiàng)回歸方程：

表3 二次方模型置信度分析

回歸診斷表明，決定系數(shù)R2=0.9570，信噪比= 14.35。這表明方程的擬合度和可信度均很高，可用于預(yù)測(cè)木薯纖維制備CMC產(chǎn)品取代度。C.V（Y的變異系數(shù)）表示實(shí)驗(yàn)本身的精確度，C.V值越小，實(shí)驗(yàn)的可靠性越高，本實(shí)驗(yàn)中C.V較低，為1.51%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)操作可信度高，具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

2.4.2 響應(yīng)面立體圖及分析 由圖 4可知，當(dāng)NaOH/CH2ClCOOH比值較低水平時(shí)，溫度對(duì)CMC取代度的影響不大；當(dāng)NaOH/CH2ClCOOH比值為3時(shí)，溫度從20℃上升到32.5℃，DS呈變大趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)最佳水平后，繼續(xù)增大時(shí)，則DS漸漸下降。在溫度為一定值時(shí)，DS也有隨著NaOH/CH2ClCOOH比值的增大呈先上升后下降的趨勢(shì)。

圖4 Y=f（A，B）響應(yīng)面立體圖

從圖5可以看出，當(dāng)NaOH/CH2ClCOOH比值為中間水平，取代度為0.5397時(shí)，隨著溫度的增加，分散劑（乙醇）的濃度則相應(yīng)減小，且其下降的速度比溫度變化快，從這點(diǎn)上看，要生產(chǎn)一定取代度的CMC產(chǎn)品，溫度的稍微增大可以減少，有機(jī)溶劑分散劑原料成本；但是當(dāng)溫度超過(guò)32.5℃時(shí)，情況則相反。如為了獲得取代度為0.539的產(chǎn)品，堿化溫度為32.5℃時(shí)，分散劑濃度低于70%即可，但當(dāng)溫度為36.2℃時(shí)則要增加分散劑濃度到80%以上，從而增大原料投入成本，浪費(fèi)熱量的供應(yīng)。

圖5 Y=f（A，C）響應(yīng)面立體圖

在分散劑濃度為 80% 時(shí)，增大 NaOH/ CH2ClCOOH比值可以最快達(dá)到增大CMC取代度的目的（圖6），而當(dāng)比值為2時(shí)，堿化溫度和分散劑濃度之間交互作用不顯著；隨著堿化溫度和分散劑濃度的增大，DS均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這表明，適當(dāng)增大堿化溫度和分散劑濃度可有利于提高CMC取代度。

圖6 Y=f（B，C）響應(yīng)面立體圖

通過(guò)運(yùn)用Design Expert軟件對(duì)回歸模型進(jìn)行規(guī)范性分析和顯著因素水平的優(yōu)化，從而可尋求CMC取代度最大的穩(wěn)定點(diǎn)及對(duì)應(yīng)的因素水平，結(jié)合上述圖4～圖6給出的回歸方程的三維響應(yīng)面圖，通對(duì)DS的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型解逆矩陣，即利用回歸方程分別對(duì)A、B、C進(jìn)行求導(dǎo)，令導(dǎo)數(shù)等于0，可以求得堿化溫度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散劑濃度78.5%時(shí)，CMC取代度為0.61。用上述所求得的三個(gè)因素因子，堿化溫度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散劑濃度78.5%進(jìn)行平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所制得的CMC產(chǎn)品DS為0.59，表明實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值接近，預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值之間的擬合性好。

3 結(jié)論

溫度是堿化過(guò)程中一個(gè)重要因素，溫度的高低對(duì)于堿纖維的形成影響較大，醚化過(guò)程的溫度控制需要進(jìn)行優(yōu)化，和堿濃度一樣，堿化溫度也是一個(gè)得到均勻堿纖維素的保障。堿化是一個(gè)放熱過(guò)程，為了使纖維素能充分潤(rùn)脹，要有足夠的結(jié)合堿量以形成堿纖維，同時(shí)又要防止堿化過(guò)程堿纖維的強(qiáng)烈降解，因而溫度要控制好。有機(jī)溶劑乙醇作為分散溶劑不參與反應(yīng)，它可以促進(jìn)纖維對(duì)堿的吸附，使堿纖維形成過(guò)程放出的熱量分散均勻，易于從體系中傳遞出來(lái)，減少堿纖維的水解逆反應(yīng)從而得到更加均一的堿纖維［3］。本研究通過(guò)優(yōu)化羧甲基化條件以期達(dá)到提高CMC產(chǎn)品DS的目的，在三大因素水平篩選實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Design-Expert7.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析建立了主要因素影響CMC取代度的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)該模型進(jìn)行了分析。由該模型方程的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型解逆矩陣知，當(dāng)堿化溫度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散劑濃度78.5%時(shí)，DS達(dá)到0.59，比優(yōu)化前的0.42提高約40%，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明擬合性較好。

［1］劉關(guān)山.羧甲基纖維素的生產(chǎn)與應(yīng)用［J］.遼寧化工，2002，31（10）：445-447.

［2］陳桂光，龐宗文，梁靜娟.木薯渣生料發(fā)酵生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白的研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，1997（6）：34-36.

［3］許冬生.纖維素衍生物［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：1-143.

［4］楊之禮，蘇茂堯，高光.纖維素醚基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.廣州：華南理工大學(xué)出版社，1990：156-245.

［5］SHAO Zi-qiang（邵自強(qiáng)）.Cellulose Ether（纖維素醚）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：162-188.

Design and optimization of preparation of carboxymethyl cellulose with cassava residual by response surface analysis

LIN Ying，YANG You，XIN Zhi-ping
（Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The preparation of carboxymethyl cellulose with cassava residual in organic solvent was optimized with Design Expert system.The regression equation expressing the relationship between degree of substitution and the main factors of carboxymethylation was established by stepwise analysis.The R-squared in the model of regression equation was 0.9570.It was indicated that the optimum carboxymethylatione conditions were：32.7℃alkalize temperature，the ratio of NaOH/CH2ClCOOH was 2.9，78.5%organic solvent.In these conditions，it was predicted that the highest DS was 0.59，which increased 40%over per-optimization.

cassava residual；carboxymethyl cellulose（CMC）；response surface analysis（RSA）；degree of substitution（DS）

TS201.1

A

1002-0306（2011）02-0289-04

纖維素醚是堿纖維和醚化劑在一定條件下反應(yīng)生成的一系列纖維素衍生物，是纖維素大分子上羥基被醚基團(tuán)部分或全部取代的產(chǎn)品。羧甲基纖維素鈉（CMC）是其中具有代表性的陰離子性纖維素醚，其水溶液具有分散、乳化、增稠、黏結(jié)、成膜、懸浮等作用［1］，廣泛用于石油鉆井、紡織印染、造紙等行業(yè)。當(dāng)前我國(guó)木薯種植與加工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致了大量木薯渣產(chǎn)生，不及時(shí)處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成直接污染，并因此帶來(lái)一系列環(huán)保問(wèn)題［2］。長(zhǎng)期以來(lái)，羧甲基纖維素鈉都是用精棉花生產(chǎn)制成的，原料生產(chǎn)成本較高且貨源有限。隨著CMC應(yīng)用的廣度和深度的不斷擴(kuò)大，在目前有限的來(lái)料加工資源下，如何選用價(jià)廉、來(lái)源廣的原料進(jìn)行CMC生產(chǎn)是研究的熱點(diǎn)。本研究在前期工藝探索的基礎(chǔ)上，主要探討以木薯纖維為主要原料制備CMC的條件及利用Design Expert軟件中水平設(shè)計(jì)和響應(yīng)面分析法對(duì)溶媒條件下木薯纖維制備羧甲基纖維素鈉進(jìn)行了優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2010-02-02

林瑩（1971-），女，副教授，研究方向：食品生物技術(shù)、農(nóng)產(chǎn)品深加工技術(shù)。

廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目。