張 玉 貞

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221002； 2. 宿遷高等師范學(xué)校，江蘇 宿遷 223800）

以煤系高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩

張 玉 貞1,2

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221002； 2. 宿遷高等師范學(xué)校，江蘇 宿遷 223800）

在綜述有關(guān)國內(nèi)外煤系高嶺土的開發(fā)應(yīng)用及使用高嶺土合成分子篩的研究、ZSM-5分子篩的合成方法基礎(chǔ)上，運用XRD等現(xiàn)代分析測試技術(shù)對以高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩的工藝條件和產(chǎn)品進(jìn)行探究，初步確定了晶化時間為72 h，晶化溫度為160 ℃，模板劑的加入量與硅的比為0.3︰1，是合成ZSM-5分子篩的適宜條件。

煤系高嶺土； 酸浸脫鋁； ZSM-5分子篩； 合成

ZSM-5分子篩是很好的催化重油的催化劑。目前關(guān)于高嶺土原位晶化合成其他類型分子篩的報道已經(jīng)很多，而且已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，而對于高嶺土合成ZSM-5分子篩的研究報道還很少，尚處于實驗室探索階段。從現(xiàn)有的研究報道中可知，大部分的研究者都對原始的高嶺土原料進(jìn)行了酸、堿改性，而且對高嶺土的焙燒溫度在1 000 ℃左右或者更高，而且需要外加硅源，但是對低溫焙燒高嶺土且不用外加硅源的研究至今還沒有報道。而我國煤系高嶺土資源總儲量已超過目前探明的非煤系的高嶺土，不僅儲量大，而且質(zhì)量好，具有明顯的資源優(yōu)勢。通過焙燒煤系高齡土直接合成ZSM-5分子篩是國內(nèi)外學(xué)者研究的主要問題，如果技術(shù)成熟將會有很大的發(fā)展空間。

1 實驗原理

1.1 高嶺土資源概況

煤系高嶺土是一種寶貴的自然資源和重要的非金屬礦產(chǎn)，是由多種礦物組成的含水鋁硅酸鹽礦物的集合體，主要有用成分是高嶺石。我國已探明的煤系高嶺土儲量為16.73億t，是非煤系高嶺土探明儲量的一倍以上，遠(yuǎn)景及預(yù)測總儲量超過245億t，儲量居世界前列。主要分布在我國的長江以北，以大、中型和特大型礦床居多[1,2]。目前高嶺土研究集中在陶瓷、填料、涂料等方面，而在催化應(yīng)用等方面開展的研究相對較少[3,4]。因而要加強高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，爭取早日實現(xiàn)從資源優(yōu)勢向經(jīng)濟優(yōu)勢的轉(zhuǎn)化。如何加快開發(fā)和利用煤系高嶺土，是一個值得研究的課題

1.2 合成原理

高嶺土主要是由高嶺石類礦物組成的一種重要的粘土礦物，通常以高純度的高嶺石存在于自然界中，其高嶺石的含量可在95%以上，天然高嶺土中常含有少量二氧化鈦，氧化鐵和堿金屬氧化物等雜質(zhì)。高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽，其化學(xué)式為 Al2Si2O4（OH）4，寫成氧化物的形式為 Al2O3·2SiO2·2H2O。高嶺土的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體層與鋁氧八面體層通過氧鍵橋連接形成，其結(jié)構(gòu)示意圖[5]如圖1。

高嶺土的礦物成份、化學(xué)組份及粒級對高嶺土的性質(zhì)有著重要的影響，是評價高嶺土質(zhì)量的重要內(nèi)容。SiO2、Al2O3是高嶺土的主要化學(xué)成份，它們的含量是衡量高嶺土礦優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

圖1 高嶺土結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of kaolin

ZSM-5沸石屬高硅沸石五元環(huán)型（Pentasil）沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元由8個五元環(huán)組成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，晶胞中鋁的含量，即硅鋁比可以在較大范圍內(nèi)改變，但硅鋁原子總數(shù)為 96個，ZSM-5的晶胞組成[6]可以表示為：Nan{AlnSi96-nO192}·16H2O。

由于高嶺土本身結(jié)構(gòu)致密，需要煅燒活化才能與酸進(jìn)行脫鋁反應(yīng)，因此本文首先通過對原礦的預(yù)處理，使高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，再進(jìn)行酸浸反應(yīng)。然后利用酸浸的高嶺土為原料合成ZSM-5分子篩。這為以高齡土為原料直接合成 ZSM-5分子篩提供了有力的理論支持。

2 實驗部分

2.1 高齡土的煅燒

本實驗選取皖北煤電集團毛孜煤礦的高嶺土，在105 ℃的條件下烘干12 h，其原料化學(xué)成份采用瑞士 ARL9800XP＋型 X－射線熒光光譜儀進(jìn)行礦石成分全分析，結(jié)果見表1。

表1 白高嶺土成分分析Table 1 Kaolin components analysis %

高嶺土的氧化物形式為 Al2O3·2SiO2·2H2O，理論化學(xué)組成為46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3，高嶺土的化學(xué)組成式為Al4[Si4O10](OH)8。由高嶺土的理論組成，可以發(fā)現(xiàn)，該礦樣的元素含量和理論值比較接近，應(yīng)該是高嶺石含量很高的高嶺土。為了進(jìn)一步證實該礦樣的物相組成，又做了物相分析，其XRD衍射圖如圖2所示。

圖2 高嶺土樣品的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of kaolin samples

從該礦樣的XRD圖可以看出，在35°～40°之間有2個“山字形”的衍射峰，這是高嶺土的特征衍射峰，通過計算機檢索也進(jìn)一步證實該礦樣的主要物相為純度較高的高嶺石，這與上述熒光光譜儀檢測的結(jié)果一致。

2.2 煅燒活化與除雜

通過對皖北煤系高嶺土樣品做熱重-差熱分析，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品的TG-DTA分析圖Fig. 3 TG-DTA analysis chart of the sample

從圖中可以看出在中溫區(qū)（530～535 ℃）有一個因結(jié)構(gòu)水脫去引起的吸熱谷，高溫區(qū)（980 ℃）是由于重新產(chǎn)生結(jié)晶作用而引起的放熱峰，其他范圍未見峰和谷的出現(xiàn)，為典型的高嶺石差熱曲線。

高嶺土經(jīng)過一定溫度的高溫焙燒活化，改變其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使其中氧化鋁盡可能成為脫穩(wěn)態(tài)，形成偏高嶺土。高嶺土煅燒活化分為以下幾個階段[7]：

第一階段：脫去吸附水，溫度范圍大約在100～110 ℃；

第二階段：脫去結(jié)構(gòu)水，當(dāng)高嶺土被加熱到一定溫度（通常為450 ℃）將發(fā)生脫羥反應(yīng)，高嶺土結(jié)構(gòu)中的（OH）基以水的形式逸出，晶型結(jié)構(gòu)的高嶺土將轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，從450 ℃開始失重，延續(xù)至750 ℃左右結(jié)束，反應(yīng)式可表示為：

第三階段：當(dāng)溫度繼續(xù)升高到925 ℃以上時，偏高嶺土將重結(jié)晶，經(jīng)由硅鋁尖晶石型轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎头绞?，用反?yīng)式可表示為：

只有第二階段生成的偏高嶺石與酸具有較高的反應(yīng)活性。偏高嶺土中的氧化鋁與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鋁溶于酸性溶液中，而氧化硅不溶。

另外，高嶺土本身含有鐵、鈦等雜質(zhì)，酸浸取過程中，這些雜質(zhì)總會伴隨著鋁被酸浸取出來。一般鋁浸出率方法中都有對于雜質(zhì)含量的測定和對浸取結(jié)果的優(yōu)化，但這樣的實驗過程較為繁瑣，不適宜實驗的測定。因此現(xiàn)在使用在煅燒過程中加入氯化銨的方法消除雜質(zhì)。該方法使用十分簡單，即在煅燒中加入5%左右的氯化銨。加熱過程中，鐵、鈦與其結(jié)合生成沸點低于煅燒溫度的氯化物，隨著煅燒的進(jìn)行揮發(fā)出去。

通過在高嶺土高溫活化的過程中加入一定量的氯化銨，發(fā)生如下反應(yīng)：

FeCl3的沸點是319 ℃，反應(yīng)生成的FeCl3在高溫下升華，達(dá)到除鐵的目的。同理，TiCl4的沸點是135.9 ℃，反應(yīng)生成的TiCl4在高溫下升華，達(dá)到除鈦的目的。

2.3 酸浸脫鋁

由于高嶺土和鹽酸的反應(yīng)模型，符合顆粒大小不變的縮芯模型[8]。偏高嶺石顆粒結(jié)構(gòu)致密，與鹽酸的反應(yīng)先從表面開始，而后由表向里逐層進(jìn)行，即較低溫度下為表面反應(yīng)控制，提高溫度變?yōu)楸砻娣磻?yīng)與灰層擴散聯(lián)合控制，更高溫度時完全為灰層擴散所控制。

高嶺土和酸浸反應(yīng)，是一個復(fù)雜的液固多相反應(yīng)，包括兩個液膜擴散、兩個殘渣外殼層內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)共5個反應(yīng)步驟，高嶺土酸浸過程只能是偏高嶺土參與了反應(yīng)，酸浸不會改變其它物質(zhì)的晶形結(jié)構(gòu)。高嶺土成分經(jīng)煅燒變成偏高嶺土才能進(jìn)行酸浸反應(yīng)，離析出Al2O3，而留下無定形的SiO2。酸浸只是將煅燒過程中結(jié)構(gòu)遭到破壞的部分浸取分離，對沒被破壞的晶形結(jié)構(gòu)不會發(fā)生作用。

在同等條件下，高嶺土顆粒粒度越細(xì)小，酸浸取率越高，因為顆粒小，比表面積大，很容易被酸浸取，從而顆粒中的氧化鋁容易與酸接觸發(fā)生反應(yīng)，形成可溶性鋁而進(jìn)入到液相。另外充分?jǐn)嚢?，讓酸液與高嶺土充分接觸，充分浸潤，越有利于氧化鋁酸浸脫去。為排除外擴散阻力對反應(yīng)的影響，本實驗采用高速攪拌的條件，并且采用粒度較小的高嶺土樣品。

2.4 高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土XRD譜圖

高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土 XRD譜圖如圖4。

圖4 高嶺土、偏高嶺土、酸浸高嶺土XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of Kaolin, metakaolin, kaolin after acid leaching

高嶺土的XRD譜圖上在2θ=35°～40°間有6個特征衍射峰，分為兩組，構(gòu)成兩個明顯的“山”字型。而經(jīng)過煅燒后的偏高嶺土中 XRD峰呈彌散狀，高嶺土的特征衍射峰消失，呈現(xiàn)出寬而平緩的丘波狀峰，說明樣品晶格遭到破壞，高嶺土結(jié)構(gòu)由有序變?yōu)闊o序。煅燒得到的偏高嶺土為無定形結(jié)構(gòu)，表明偏高嶺土中的硅和鋁處于很高的活性狀態(tài)，能與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。而酸浸后的偏高嶺土的XRD峰也呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，而酸浸后的偏高嶺土的XRD峰也呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，說明酸浸后的偏高嶺土還擁有很強的活性，可以利用其中的硅鋁作為原料直接合成ZSM-5分子篩。

2.5 酸浸后高嶺土的硅鋁比分析

硫酸與高嶺土之間發(fā)生了下述反應(yīng)：

高嶺土中存在的鋁是 AL2O3，但實際上也有AL(OH)3和其他組分的存在。較大的可能是，硫酸沸點以下，即低于317 ℃，反應(yīng)（1）占主導(dǎo)地位，而反應(yīng)（2）在 317 ℃以上占主導(dǎo)地位。因為鋁的存在方式不全部是 AL2O3，所以高嶺土中的鋁是不可能通過酸浸而達(dá)到全部的浸出，只能到達(dá)到一定的數(shù)值。本文采用的酸浸條件為硫酸的濃度為20%，酸浸時間為45 min，酸浸溫度為95 ℃,使用酸的量的液固比為1︰2，通過上述的實驗后測定的鋁的浸出率達(dá)到了88.1%，經(jīng)計算酸浸后高嶺土的硅鋁比達(dá)到了16.1︰1。 理論上能達(dá)到合成ZSM-5分子篩的硅鋁比，且不需要加入硅源。

2.6 酸浸偏高嶺土ZSM-5分子篩的合成

2.6.1 實驗原料

本試驗采用硅鋁比達(dá)到16.1︰1的酸浸偏高嶺土為原料，研磨成細(xì)粉備用。

2.6.2 實驗藥品和儀器

所使用的儀器為常用的玻璃儀器以及以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜(表2)。

表2 實驗使用的藥品Table 2 Experimental drugs

2.6.3 酸浸高嶺土合成ZSM-5分子篩的實驗

稱取5 g一定硅鋁比的酸浸偏高嶺土，加入一定摩爾比的氫氧化鈉溶液，于室溫下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍匣欢螘r間后，升溫晶化，晶化數(shù)小時后，抽濾、洗滌，將濾餅置于干燥箱中于120 ℃下干燥烘干，磨細(xì)，封存?zhèn)溆谩２捎脝我蛩貙嶒灧謩e考察了模板劑用量、晶化溫度和晶化時間這些工藝條件對合成分子篩產(chǎn)品的影響。合成分子篩產(chǎn)品通過XRD物相分析表征產(chǎn)品的純度和結(jié)晶度，以此評價反應(yīng)條件的優(yōu)劣。具體的工藝流程如下：

2.6.4 ZSM-5分子篩XRD分析

物相分析采用日本理學(xué)(Rigaku)公司D/Max-3D X射線衍射儀，測試條件：Cu Ka(λ=0.154 060 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍(2θ)：2o～65o，掃描速度：8o/min，并根據(jù)文獻(xiàn)]計算相應(yīng)的硅鋁比與結(jié)晶度。

3 結(jié)果與討論

3.1 模板劑加入量的影響

在討論模板劑加入量時其反應(yīng)的條件為晶化溫度為160 ℃，陳化時間為12 h，晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰XC4H11N︰15H2O，其中 X的取值為（C4H11N︰SiO2）0.15（1 號）、0.20（2 號）、0.25（3 號）、0.30（4號）、0.35（5號）。

圖 5 模板劑的加入量對分子篩吸附水的影響Fig.5 Effect of template dosage on the molecular sieveadsorbed water

從圖5可以看出分子篩吸附水的量的最大值是模板劑的用量為0.30（與硅的摩爾比）時，吸附量可達(dá)到0.825 g/g。

3.2 晶化時間的影響

在討論晶化時間的影響時其反應(yīng)的條件為晶化溫度為160 ℃，陳化時間為12 h，原料的配比為0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O（摩爾比）,其中時間的取值為 24 h（6號）、36 h（7 號）、48 h（8 號）、60 h（9 號）、72 h（10 號）。

從圖6可以看出分子篩吸附水量最大的是時間為36 h時合成的分子篩。吸附量可以達(dá)到0.799 g/g。

圖6 晶化時間對分子篩吸附水的影響Fig. 6 Effect of crystallization time on zeolite adsorbed water

3.3 晶化溫度的影響

對考慮溫度因素的實驗條件為陳化時間為 12 h，晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O，其中溫度的選擇為120 ℃（11號）、140 ℃（12號）、160 ℃（13號）、180 ℃（14號）、200 ℃（15號）。

從圖7可以看出分子篩吸附水量最大的是晶化溫度為160 ℃時的樣品，其吸附0.799 g/g。分子篩對水的吸附量從一定的程度上可以近似的判斷分子篩的結(jié)晶度，因為分子篩的結(jié)晶度如果較好的話分子篩的孔道就比較完整，吸附水的量就會越大。

圖7 晶化溫度對分子篩吸附水量的影響Fig.7 Effect of crystallization temperature on zeolite adsorbed water

選取以上水吸附量比較好的分子篩進(jìn)行 XRD表征。即陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.3C4H11N︰15H2O晶化溫度為160 ℃（3）號產(chǎn)品，和條件為陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化溫度為160 ℃（7）號產(chǎn)品和條件為陳化時間為12 h晶化時間為36 h，原料的配比為（摩爾比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化溫度為 160 ℃（10）號產(chǎn)品和其XRD圖譜如圖8-9。

圖8 3號產(chǎn)品的XRD圖Fig. 8 XRD patterns of No.3 products

在XRD圖分析中ZSM-5分子篩的特征峰在2θ＝7.9°、8.7°、23.0°和 23.9°處具有明顯的MFI結(jié)構(gòu)的特征峰。從上述的 圖3-4和 圖3-5可以看出在2θ＝7.9°、8.7°23.0°和23.9°出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征峰，基本可以確定以高嶺土為原料可以成功的合成出ZSM-5分子篩。增加晶化時間至72 h，對（10）樣品進(jìn)行XRD檢測如圖10。

圖9 7號樣品的XRD圖Fig. 9 XRD patterns of No.7sample

圖10 晶化72 h后樣品的XRD圖Fig. 10 XRD patterns of samples crystallized for 72 h

對比不同晶化時間的 XRD圖發(fā)現(xiàn)晶化時間增加至72 h時，與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比后結(jié)晶度會變好，特征峰變得比較完全和尖銳。因此實驗得出72 h為合成ZSM-5分子篩比較合適的溫度。

5 結(jié) 論

本實驗通過一系列單因素實驗對于高嶺土合成ZSM-5分子篩實驗條件的探討，得出以下結(jié)論：

(1) 高嶺土為有序結(jié)構(gòu)，經(jīng)過煅燒后晶格遭到破壞，高嶺土結(jié)構(gòu)由有序變?yōu)闊o序。酸浸后的偏高嶺土的 XRD峰也呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，說明酸浸后的偏高嶺土還擁有很強的活性。

(2) 鋁的浸出率越高，所得產(chǎn)物的硅鋁比越高，越適合合成ZSM-5型分子篩原料。

(3) 以酸浸高嶺土為原料，在加入正丁胺為模板劑的情況下初步確定了晶化時間為72 h，晶化溫度為160 ℃，模板劑的加入量與硅的比為0.3︰1，是合成ZSM-5分子篩的適宜條件。但合成分子篩的結(jié)晶度不高，因此合成的工藝條件還需要進(jìn)一步探索。

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Synthesis of ZSM-5 Zeolites With Coal-series Kaolin as Raw Material

ZHANG Yu-zhen1,2
（1. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008, China;2. Suqian Higher Normal School, Jiangsu Suqian 223800, China）

Development and application of coal-series kaolin at home and abroad were introduced as well as study on synthesis of zeolites with coal-series kaolin as raw material. Synthesis conditions of ZSM-5 zeolite from coal-series kaolin and product property were investigated by XRD,etc. modern analytical techniques. The results show that the suitable synthesis conditions are as follows：crystallization time 72 h, crystallization temperature 160 ℃, ratio of template and silicon 0.3︰1.

Coal-series kaolin; Acid leaching; ZSM-5 zeolites; Synthesis

TQ 424

A

1671-0460（2011）09-0905-06

2011-07-08

張玉貞，女，河南周口人,講師,1996畢業(yè)于首都師范大學(xué)（中國礦業(yè)大學(xué)在職研究生在讀），現(xiàn)從事化學(xué)教育工作。E-mail：zhyzh85817932006@126.com。