曾德芳，翟 勇，張水生，丁復(fù)軍

（1. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北省礦物資源加工與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2. 湖北詩(shī)璐化工涂料有限公司，湖北 應(yīng)城 432407）

一種新型自來(lái)水復(fù)合絮凝劑的研制與應(yīng)用

曾德芳1，翟 勇1，張水生2，丁復(fù)軍2

（1. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北省礦物資源加工與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2. 湖北詩(shī)璐化工涂料有限公司，湖北 應(yīng)城 432407）

用聚合氯化鋁（PAC）、多糖（PS）和改性淀粉（MS）為主要組分制備出自來(lái)水復(fù)合絮凝劑，其最佳體積配比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAC∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS = 30∶6∶7。與傳統(tǒng)自來(lái)水絮凝劑聚合氯化鋁鐵（PAFC）相比，該復(fù)合絮凝劑處理原水后的出水濁度下降3.35%，鋁離子含量下降56.17%，藥劑成本下降 5.42%。性價(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯，特別是在降低鋁離子濃度方面效果顯著。出水鋁離子濃度僅為 0.071 mg/L，遠(yuǎn)低于我國(guó)自來(lái)水鋁離子濃度0.2 mg/L的出水標(biāo)準(zhǔn)，使自來(lái)水更加安全，在我國(guó)自來(lái)水處理領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。

自來(lái)水處理； 復(fù)合絮凝劑； 環(huán)保型； 鋁離子

目前國(guó)內(nèi)最常用的自來(lái)水絮凝劑是聚合氯化鋁鐵（PAFC），它在自來(lái)水處理過(guò)程中會(huì)不可避免地引入一定量的鋁離子，造成水體的二次污染，危害人體健康[1-3]。因此，如何研制出一種新型環(huán)保型自來(lái)水絮凝劑已成為當(dāng)前自來(lái)水處理領(lǐng)域亟待解決的重要課題[4]。

為此，本研究制備出一種新型自來(lái)水復(fù)合絮凝劑，主要解決了傳統(tǒng)的自來(lái)水絮凝劑出水中鋁離子含量高的問(wèn)題。采用聚合氯化鋁（PAC）、多糖（PS）和改性淀粉（MS）等為主要原料，按照體積比為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的 PAC∶質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01%的 PS∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS = 30∶6∶7的比例復(fù)合使用的一種新型自來(lái)水復(fù)合絮凝劑（以下簡(jiǎn)稱PPMS）。由于PPMS大大減少了PAC等鋁鹽的用量，從而大大降低了出水中鋁離子的含量；同時(shí)由于 PS分子中的氨基和羥基能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，進(jìn)一步降低了水中鋁離子含量，使出水中鋁的含量總降低率為56.17%。PPMS在明顯降低自來(lái)水出水中鋁含量的同時(shí)，其價(jià)格也較 PAFC有所降低。所以該P(yáng)PMS自來(lái)水絮凝劑與傳統(tǒng)絮凝劑 PAFC相比，具有質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉和環(huán)保等三大特點(diǎn)，在我國(guó)自來(lái)水處理領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

78-1型恒溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），WGZ-100型散射式光電濁度儀（北京金紫光儀器儀表公司），BS223S分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），ELAN6000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PE公司），GFJO4A型高速分散機(jī)（上海涂料工業(yè)機(jī)械廠），pHS-25酸度計(jì)（上海理達(dá)儀器廠），F(xiàn)N101-3A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（湘潭市三星儀器有限公司），1810-C型石英自動(dòng)三重純水蒸餾器（江蘇省金壇市康華電子儀器制造廠）。

1.2 主要試劑

多糖（PS，自制），聚合氯化鋁（PAC，工業(yè)一級(jí)，南京市化學(xué)工業(yè)總公司精細(xì)化工廠），聚合硫酸鐵（PFS，工業(yè)一級(jí)，南京市化學(xué)工業(yè)總公司精細(xì)化工廠），工業(yè)淀粉（糊化度：99.9%，水分含量≤8%，石家莊市銀河變性淀粉有限公司），陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM，分子量：300 ～1 500萬(wàn)，陽(yáng)離子度：3% ～100%，蘇州通盛工貿(mào)有限公司），鋁的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

1.3 原水水樣

采樣點(diǎn)為湖北省武漢市武昌橋頭長(zhǎng)江大橋下觀光口處的長(zhǎng)江水樣，原水濁度為105.6 NTU，水溫為20 ～25 ℃，pH為7.2 ～7.4。

1.4 組分藥劑的配制

首先用無(wú)離子水與PS按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的比例在常溫下混合攪拌溶解3 h，即配制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS水溶液工作液；同理，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PAC工作液；在工業(yè)淀粉中加入交聯(lián)劑戊二醛溶液和氫氧化鈉等進(jìn)行改性，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的MS水溶性工作液；將CPAM與無(wú)離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CPAM水溶性工作液；同理，用 PFS與無(wú)離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的PFS水溶性工作液。至此，5個(gè)組份藥劑全部配制完畢，供以下自來(lái)水復(fù)合絮凝劑的復(fù)合及篩選使用。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

用8個(gè)250 mL燒杯各取200 mL原水水樣，然后在攪拌的條件下，按不同劑量向水樣中加入各組分藥劑。用磁力攪拌器以120 r/min的速度快速攪拌45 s，接著以30 r/min的速度慢速攪拌15 min。再將水樣靜置沉淀25 min，然后取處理后水樣的上清液進(jìn)行濁度及鋁離子含量的測(cè)定。最后對(duì)結(jié)果及數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其中，混凝實(shí)驗(yàn)采用 78-1型恒溫磁力攪拌器攪拌；濁度采用 WGZ-100型散射式光電濁度儀進(jìn)行測(cè)定；鋁離子含量采用FLAN6000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和鋁的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分的確定

先按無(wú)機(jī)物與有機(jī)物協(xié)同互補(bǔ)的原則，從PAC、CPAM、PS、PFS、MS等 5種絮凝劑工作液選出3個(gè)組分，設(shè)計(jì)出8種復(fù)合絮凝劑配方。然后以1∶1∶1的比例進(jìn)行藥劑的投加，將這些設(shè)計(jì)的配方對(duì)同一原水水樣進(jìn)行混凝處理實(shí)驗(yàn)，根據(jù)處理后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定復(fù)合絮凝劑的最佳組分。設(shè)計(jì)的復(fù)合配方和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 8種復(fù)合絮凝劑配方處理自來(lái)水的出水濁度Fig.1 Turbidity in water-exit treated by eight different flocculants

圖2 8種復(fù)合絮凝劑配方處理自來(lái)水的SS去除率Fig.2 Removal rate of SS in water-exit treated by eight different flocculants

由圖1和圖2可以看出，八組實(shí)驗(yàn)中處理后出水濁度都在20NTU以上，對(duì)比前4組和后4組配方，使用含有PAC的配方比含有PFS的配方的處理效果要好一些；而含有CPAM的配方的處理效果并不理想。同時(shí)含有CPAM和MS的配方（第2組和第5組配方）的處理效果是最差的。綜合比較來(lái)看，第4組配方的處理效果最好，出水濁度僅為20.1NUT，懸浮固體（SS）去除率則達(dá)到80.97%，而且該配方不含有CPAM和PFS，因此，我們選用處理效果最好的第4組作為待優(yōu)化的最佳組分配方，即是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS組成的配方。

2.2 最佳組分配方中各組分投加量的確定

確定最佳組份配方中各組分的最佳投加量時(shí)，要充分考慮到復(fù)合絮凝劑的藥劑成本，在保證不超過(guò)PAFC的藥劑成本的情況下來(lái)提高PPMS的處理效果。從而使 PPMS的性價(jià)比高于 PAFC，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)于PAFC。

2.2.1 PAC投加量的確定

首先固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS的投加量不變，均為0.1 mL，然后逐漸改變PAC的投加量，找出質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAC的最佳投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 確定PAC最佳投加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The optimum dosage of PAC

由表1可知，隨著PAC投加量的增加，處理后出水濁度越來(lái)越低，復(fù)合絮凝劑的處理效果越來(lái)越好，而且除了1號(hào)和2號(hào)外，SS去除效率能達(dá)到90%以上。在投加量小于0.6 mL時(shí)，隨著PAC投加量的增加，濁度下降的趨勢(shì)比較明顯；當(dāng)投加量超過(guò)0.6 mL，PAC投加量增加雖然能使出水濁度降低，但效果不明顯，而且PAC使用量增多，必然會(huì)增大出水鋁離子的濃度。這樣不符合自來(lái)水處理工藝的要求。由此得出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAC的最佳投加量為0.6 mL。此時(shí)，絮凝劑的藥劑成本較低，而且處理效果較好，同時(shí)出水鋁離子的濃度也比較低。

2.2.2 PS投加量的確定

固定PAC和MS的投加量不變（PAC投加量為0.6 mL，MS的投加量為0.1 mL），逐漸改變PS的投加量，找出PS的最佳投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 確定PS最佳投加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The optimum dosage of PS

由表2可知，隨著PS投加量的增加，自來(lái)水出水濁度先降低后升高，這個(gè)現(xiàn)象表明過(guò)多的 PS不利于絮體沉淀下來(lái)，而且過(guò)多的 PS也增加了絮凝劑的藥劑成本。除1號(hào)和2號(hào)外，出水濁度都低于5 NTU，能夠滿足處理要求。另外，在PS投加量為0.12 mL時(shí)，處理折線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，此時(shí)PS的處理效果最好，SS去除率能高達(dá) 97.20%。所以，確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS的最佳投加量為0.12 mL。

2.2.3 MS投加量的確定

固定PAC和PS的投加量不變（PAC投加量為0.6 mL，PS的投加量為0.12 mL），逐漸改變MS的投加量，找出MS的最佳投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 確定MS最佳投加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The optimum dosage of MS

從表3可以看出，在MS投加量小于0.14 mL時(shí)，隨著MS投加量的增加，自來(lái)水出水濁度有明顯的下降；在MS投加量大于0.14 mL以后，自來(lái)水的出水濁度有明顯的上升。分析原因是MS過(guò)多的加入會(huì)對(duì)出水的透明度產(chǎn)生比較大的負(fù)面影響，即增加其出水SS的量，使出水濁度升高。當(dāng)MS的投加量為0.14 mL時(shí)，出水濁度僅為2.02 NTU，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾裝置過(guò)濾，出水濁度能下降至0.5 NTU以下，達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）的要求1 NTU以下。所以，確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS的最佳投加量為0.14 mL。

因此，復(fù)合絮凝劑（PPMS）最佳配方的體積比確定為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的 PAC∶質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01%的PS∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS=0.6∶0.12∶0.14，即30：6：7。用PPMS處理原水水樣時(shí)，SS去除率可達(dá)到98.09%。而藥劑成本為每噸原水0.01362元，低于PAFC的藥劑成本每噸原水0.014元。它的可取之處是PS和MS的高效絮凝和吸附作用使得出水SS降低，同時(shí)出水鋁離子濃度也下降較多。

2.3 同比實(shí)驗(yàn)

PPMS與PAFC的經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較見圖3和圖4。

圖3 兩種絮凝劑的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)Fig.3 Main economic and technology indices of two kinds of flocculants

圖4 兩種絮凝劑的主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的比較Fig.4 Comparison of main economic and technology indexes between two kinds of flocculants

由圖3和圖4可以看出，PPMS在出水濁度和藥劑成本方面都略低于PAFC，而在出水鋁離子濃度上卻是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PAFC。PPMS與PAFC相比，出水濁度下降了3.35%，出水鋁離子濃度降低了56.17%，藥劑成本也降低了5.42%，具有明顯的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，尤其在降低飲用水中鋁離子含量方面具有非常好的效果，使出水鋁離子濃度降低到0.071 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.2 mg/L（GB5749-2006）。由此可見，PPMS在實(shí)際應(yīng)用中具有大力推廣價(jià)值和潛力。

2.4 新型環(huán)保復(fù)合絮凝劑絮凝機(jī)理的探討

（1） PAC主要起吸附/電中和作用[5,6]及絮凝粘結(jié)架橋作用。PAC溶解擴(kuò)散后，將在膠體顆粒表面發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的重排而形成更穩(wěn)定的表層結(jié)構(gòu)；PAC具有高電荷量，因而可以顯著地增加其電中和能力，有效地改善了顆粒有效碰撞頻率。因此PAC投入水中可立即發(fā)生顯著的電中和/吸附作用，同時(shí)PAC產(chǎn)生的OH基團(tuán)在吸附的金屬離子和膠體顆粒之間起到粘附架橋作用而形成更大的絮體顆粒[7]。

（2） PS主要起架橋作用、電中和作用和螯合作用[8]。PS可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羧基與水中金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物，因此可以除去自來(lái)水中部分金屬離子[9]。PS是直鏈型的高分子聚合物，由于分子中存在游離氨基，從而使 PS分子鏈上帶上大量正電荷，成為一種典型的陽(yáng)離子絮凝劑。它兼有電中和絮凝和吸附絮凝的雙重作用，即高分子鏈上的陽(yáng)離子活性基團(tuán)與帶負(fù)電荷的膠體微粒相互吸引，降低中和膠體微粒的表面電荷。同時(shí)壓縮了微粒的擴(kuò)散層而使膠體微粒脫穩(wěn)，并借助高分子鏈的吸附粘結(jié)和架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉降，可用于除去自來(lái)水中的無(wú)機(jī)懸浮固體等[10]。

（3）MS的吸附能力非常強(qiáng)，它是通過(guò)改性擴(kuò)大了表面積、離子交換容量和微孔，從而使其吸附能力大大提高[11]。而且 MS是一種對(duì)重金屬吸附量大、去除率高的吸附劑。這是由于MS與金屬離子結(jié)合形成螯合物后，原物質(zhì)的對(duì)稱性有所降低，同時(shí)一些非活性模式變成活性[12]。

（4）PPMS中PS、PAC和MS三組分之間互相復(fù)合不但產(chǎn)生互補(bǔ)效應(yīng)，而且產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。PAC的電中和作用和MS的吸附作用相互結(jié)合補(bǔ)充，形成更強(qiáng)大的吸附能力。而 PS的吸附橋連作用將細(xì)小的絮粒凝結(jié)在一起形成更大更致密的絮體，從而使其沉降速度和吸附效率大大提高。PS與MS復(fù)合有助于膠體脫穩(wěn)，聚沉速度加快。因?yàn)橛袡C(jī)的陽(yáng)離子型PS與多孔材料MS之間可形成化學(xué)架橋，中和并降低了膠體微粒的表面電荷，壓縮了膠體微粒的雙電層，使膠體微粒凝聚脫穩(wěn)，更易絮凝沉降[13]。

3 結(jié) 論

由 PAC、PS、MS為主要組分制備的新型自來(lái)水復(fù)合絮凝劑 PPMS，具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，品質(zhì)量穩(wěn)定、鋁含量低、絮凝效果好等特點(diǎn)。

PPMS的最佳配方為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAC∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的PS∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MS = 30∶6∶7（體積比），配方中的PAC和PS都有吸附/電中和及絮凝架橋作用，但是PAC以吸附/電中和作用為主，PS以絮凝粘結(jié)架橋作用為主，而MS卻具有很強(qiáng)的吸附能力。復(fù)合絮凝劑中三種成分之間發(fā)生協(xié)同、互補(bǔ)作用，使復(fù)合絮凝劑具有超強(qiáng)的絮凝能力。

對(duì)比傳統(tǒng)單組份絮凝劑PAFC，本研究的PPMS可使處理后自來(lái)水出水濁度下降 3.35%，鋁離子含量下降56.17%，藥劑成本下降5.42%，性價(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，在自來(lái)水處理領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Development and Application of a Novel Composite Flocculant for Tap Water Treatment

ZENG De-fang1，ZHAI Yong1，ZHANG Shui-sheng2，DING Fu-jun2
（1. Hubei Key Lab of Mineral Resource Processing and Environment, School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology; Hubei Wuhan 430070，China；
2. Hubei Shilu Chemical Coat Company, Hubei Yingcheng 432407，China）

A novel tap water flocculant was prepared under volume proportion of 0.1% PAC ∶0.01% PS ∶3% MS =30 ∶6 ∶7. Compared with traditional chemical flocculant poly aluminum ferric chloride (PAFC), the turbidity in water-exit treated by the novel flocculant was decreased by 3.35%, aluminum ion content and medicament cost were decreased by 56.17% and by 5.42%,respectively . The performance-price ratio of this composite flocculant was higher than that of traditional flocculants. This flocculant had great effect on decreasing concentration of Al3+, which in water-exit was only 0.071 mg/L, lower than our nation quality standards of tap water (0.2 mg/L, GB5749-2006). This novel composite flocculant is safer than conventional flocculants. So it has important significance of extending and application in the tap water treatment.

Tap water treatment; Composite flocculant; Environmentally friendly type; Aluminum ion

TU 91.2

A

1671-0460（2011）09-0888-05

國(guó)家2010年中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金，項(xiàng)目號(hào)：10C26214202268。

2011-07-12

曾德芳（1955-），男，湖南新化人，教授，博士，畢業(yè)于華中師范大學(xué)化學(xué)系，研究方向：從事環(huán)保新材料方面的教學(xué)與科研。E-mail：df5152@163.com，電話：027-86581750。