徐會青，劉全杰，賈立明

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

科研與開發(fā)

ZSM-22分子篩的快速合成及表征

徐會青，劉全杰，賈立明

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用動態(tài)水熱晶化法，通過加入結構導向劑，在較短的時間內成功合成出結晶度良好的 ZSM-22分子篩。結果表明，結構導向劑能夠明顯影響分子篩的合成過程，尤其是能夠大幅度縮短晶化時間，與常規(guī)方法相比，晶化時間由36 h縮短到20 h。采用XRD、SEM、TG-DTA技術，對合成的ZSM-22分子篩表征，并考察了一些參數(shù)對合成過程的影響。

ZSM-22；1,6-己二胺；動態(tài)合成；分子篩表征

1987年IUPAC把一類具有一維非交叉直孔道、孔口為10員環(huán)，孔口直徑大約為0.6 nm的分子篩定義為TON結構分子篩，而ZSM-22是一種高硅分子篩材料，具有TON結構的拓樸框架[1,2]，與Theta-1和 Nu-10分子篩類似。TON、MFI和 AEL同屬于10員環(huán)分子篩，但它們的性質有很大區(qū)別，MFI雖有一定擇形性，但除具有近似圓形的主孔口外還有大小相近的圓形Z字形孔道，B酸很多，因而裂解性能太強，主要發(fā)生的是擇形裂解而非擇形異構。AEL則是橢圓形一維直通道，由 Si、P、Al(O)組成的分子篩，對多支鏈的異構體有明顯的空間限制,但其酸量少，且為B酸，表面修飾困難,所以雖然選擇性較高,但活性不夠理想，反應溫度高、成本高、工業(yè)生產重復比較困難等缺點。而 TON是有 Si、Al（O）兩組元組成的分子篩，酸性可調。由10員環(huán)組成一維橢圓形直通道的硅鋁新分子篩，用于正構烷烴擇形異構化顯示出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，且避免了因硅取代而造成的重復困難的問題。根據(jù)大分子烷烴的異構化反應機理和此分子篩結構性質可以預測，該材料用于潤滑油餾分異構脫蠟過程中將具有巨大潛力，有著廣闊的應用前景[1]。

ZSM-22有著良好的應用前景，ZSM-22的合成方法大致可以歸結為兩類，即動態(tài)合成[3]和靜態(tài)合成[4]，動態(tài)合成方法具有晶化時間短，合成穩(wěn)定性高，重復性好等特點，在實際生產過程中被普遍采用。本文采用動態(tài)合成的方法，在水熱條件下對ZSM-22型分子篩合成進行研究，詳細考察了水量、模板劑、及硅鋁比對合成的影響，而在晶化過程中加入一種結構導向劑，能夠使產品純度提高的同時，結晶時間明顯縮短，使分子篩的生產成本大大降低。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

采用SPSS 20.0統(tǒng)計分析軟件(美國IBM公司)進行分析，計量資料采用均數(shù)±標準差(±s)表示，多組間比較采用單因素方差分析，組間兩兩比較采用LSD-t檢驗，計數(shù)資料采用百分率(%)表示，多組間比較采用χ2分析，P＜0.05代表差異有統(tǒng)計學意義。

采用動態(tài)水熱合成方法，典型的晶化混合液組成為：80SiO2·Al2O3·20DAH·24NaOH·400H2O。具體步驟是：將計量的堿，鋁源（偏鋁酸鈉、硫酸鋁），硅源（硅溶膠、 白碳黑等），有機胺模板劑（乙二胺、己二胺或辛二胺）按一定順序加到水中，室溫下攪拌至形成白色凝膠后，轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在140～200 ℃自生壓力下晶化一定時間。晶化結束后，將結晶固體產物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110 ℃下干燥20h，即得ZSM-22分子篩。

1.2 表征方法

縣林業(yè)技術推廣站常年聘請省、市核桃專家對林業(yè)技術干部和農戶進行培訓。培訓采取課堂講解和現(xiàn)場指導相結合的方式，主要針對適合本縣種植的核桃新品種，以及定植建園、栽培良種、整形修剪、配方施肥、霜凍與越冬、病蟲害防治等方面做了深入淺出的理論講解，增加他們的種植技術和經驗，有效地解決了廣大農民在生產中的遇到的難題，確保了核桃樹產業(yè)發(fā)展的質量。

分子篩物相使用日本島津 Shimadzu XRD7000型X射線衍射儀上進行物相分析， Cu/Kα,管電壓40 kV，管電流 80 mA,掃描速度 2o/min，在 5o～50o內記錄衍射圖譜。使用美國ISI公司ISI-60A型掃描電子顯微鏡(SEM)攝取樣品形貌照片，觀察合成分子篩形貌。采用 TG-DTA分析在 NETZSCH STA 449C型測試儀上進行，氮氣為吹掃氣，溫度范圍303～1 273 K，升溫速率20 K/min。

2 結果與討論

2.1 分子篩的物相

當溫度達到 160 ℃時，結晶度可達 100%。這主要是由于TON型分子篩的晶化過程實質上是TON和MFI兩種結構晶體競爭生長的動態(tài)過程，在低溫時TON型分子篩的生長速度遠遠大于MFI型分子篩的生長速度，溫度到達160 ℃時，達到最佳溫度。如果溫度超過160 ℃以后，開始有一部分TON型結晶轉化為更穩(wěn)定的MFI型結晶，并且隨著溫度的升高，轉化速度加快，當溫度到達170 ℃時，產品純度降低到60%以下，如果繼續(xù)提高溫度，開始有一種新的相產生，該相沒有進行定性。所以在合成TON型分子篩時，要嚴格控制晶化溫度，一般為(160±2)℃。

2.3.4 水量的影響

圖1 ZSM-22分子篩的XRD譜Fig.1 XRD pattern of synthesized ZSM-22

從圖1中ZSM-22的XRD譜圖可以看出，它與TON結構的特征XRD譜圖完全吻合。

圖2 ZSM-22分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of synthesized ZSM-22

晶化時間對產品的純度和晶化產物類型都有影響，下面考察了合成ZSM-22分子篩的晶化時間對產品的影響，采用同一反應釜，不同晶化時間采樣的實驗方法，結果見圖5。

患者入院后完善常規(guī)檢查評估病情，先天性頸椎半椎體畸形診斷明確，肺功能差，不能耐受手術，行顱骨頭環(huán)牽引3個月（牽引質量20 kg）。牽引后復查全脊柱X線片，測量Cobb角為57°（圖1g），肺功能FEV1/FVC提高至65%。再次評估病情后擬行前后聯(lián)合入路頸椎半椎體切除術。

2.2 分子篩的熱重和差熱分析

由圖3可以看出，TG曲線在100～1 000 ℃之間樣品的總失重只有8%。

圖3 ZSM-22的TG-DTATFig.3 TG-DTA Curves of synthesized ZSM-22

說明此分子篩骨架中包含較少量的模板劑。由于此分子篩的骨架結構只含有十元環(huán)直孔道，而沒有類MFI結構的分子篩或類MWW結構分子篩的超籠結構[5]，故其孔容較低。DTA曲線在100～550 ℃之間存在3個強吸熱峰,這是由于物理吸附的水和模板劑的脫附以及與分子篩骨架作用較強的氨基化合物的脫附所致,其中100～150 ℃吸熱峰為物理吸附水的脫附，150～300 ℃的吸熱峰為物理吸附的模板劑的脫附，450～550 ℃的吸熱峰為分子篩骨架作用較強的氨基化合物的脫附所產生的。在550～1 000℃之間，樣品幾乎沒有失重和明顯的熱效應，說明分子篩中模板劑已經完全脫除，而分子篩骨架仍穩(wěn)定存在。

2.3 晶化條件的影響

本文就晶化溫度、時間、模板劑、水量、硅鋁比及結構導向劑等因素對產物的影響進行了較詳細的考察。

2.3.1 晶化溫度的影響

模板劑在分子篩的合成過程中起著結構導向、骨架支撐和電荷平衡等多重作用，具有獨特且無法替代的作用，下面考察了合成ZSM-22分子篩的所使用的模板劑用量對產品的影響，模板劑為1,6-己二胺（DAH），晶化溫度和時間分別為160 ℃和36 h，結果見圖6。

由圖4結果可以看出，在晶化的開始階段，產品以無定形相存在，低于150 ℃時，產品純度小于60%，雜質以無定型相存在，而當溫度超過155 ℃以后，分子篩純度迅速提高，并隨著溫度的升高，分子篩結晶生長速度加快，當達到160 ℃時，產品相對純度接近100%。

日前，國家知識產權局正式受理無錫市順安土工材料有限公司遞交的“一種無梭織機制造X型模袋的方法”（簡稱“X型混凝土布”）發(fā)明專利請求書。該發(fā)明將為堰塞湖、山體滑坡、堤岸塌方治理提供新的技術，可以為加固圍堤提供支撐，大大減輕抗洪救災壓力。

如果繼續(xù)提高溫度，產品中開始形成雜晶（MFI），并隨著溫度的升高，MFI含量增加，當溫度到達170 ℃時，產品純度小于60%，雜質為絕大部分的MFI和一種未知晶相。這說明合成體系的產物呈如下變化趨勢：無定形產物產物-純相 ZSM-22晶體-ZSM-22和ZSM-5的混晶-純相ZSM-5晶體[6]。

圖4 晶化溫度的影響Fig.4 Influence of temperature on crystalinity of ZSM-22

到了百福寺，我倆從上街逛到下街，摸摸九江販的南洋印花布，漢口上的東洋擦臉油，瞄一眼孝感的麻糖、團風的狗腳兒、黃石港的喜餅，冇舍得買一樣。在下街的橋頭，我倆相中了一個土漆紅的撥浪鼓，要九個銅元。緊講慢講，掌柜總算答應讓一個銅元，我跟蓮米每人買了一個。走了幾步，我倆又在一個賣瓦罐的地攤前歇下了腳步，蓮米幫我擇下了這個好罐子。

中國—東盟自由貿易區(qū)升級版完成后廣西的機遇挑戰(zhàn)及對策 ……………………………………………………… 云 倩（4/03）

3.3.2 晶化時間的影響

圖2為所合成的ZSM-22分子篩的SEM圖,從圖2中可以看出，所合成的分子篩樣品為針狀結晶，長度為1～1.5 μm，單個晶體的平均直徑為0.04～0.1μm（晶體的十元孔道開口于針狀晶體的兩端，孔道與針的方向平行）[3]，屬于典型的TON結構分子篩的晶貌形態(tài)[9],圖中 ZSM-22的晶體分布均勻，無其它雜晶，針長在0.5 μm左右，與文獻報道一致，更進一步證明產品為純的TON型分子篩[8]。

圖5 晶化時間的影響Fig.5 Influence of synthesis time on crystallinity of ZSM-22

由圖5結果可以看出，晶化時間在27 h以前，隨著時間的延長，產品的結晶度提高，在晶化的開始階段，沒有觀察到ZSM-22晶體的出現(xiàn)，產物以無定型相存在，此時稱為晶化誘導期。隨著晶化時間的延長，晶化誘導期過后，進入晶體快速增長期，當時間到達36 h時，產品純度接近100%。如果繼續(xù)延長晶化時間，結晶度不再提高，而且開始生成雜晶（MFI），當晶化時間延長到72 h后，產品全部轉化為MFI相。這主要是因為TON型結晶是亞穩(wěn)定相，其骨架結構能量比較高，而MFI型結晶是穩(wěn)定相，在分子篩生長過程中，首先生成熱力學亞穩(wěn)定相，隨著晶化時間的延長，熱力學穩(wěn)定相將取代熱力學亞穩(wěn)定相，所以在合成TON型分子篩時，晶化時間一般控制為27～46 h。

FGR組母血與臍血TG、TC、LDL-C、HDL-C水平均明顯低于對照組，差異均有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。FGR組臍血TG、TC水平明顯低于母血TG、TC水平，差異均有統(tǒng)計學意義(P<0.05)。而臍血LDL-C、HDL-C水平與母血差異無統(tǒng)計學意義(P>0.05)。

2.3.3 模板劑的影響

晶化溫度是分子篩合成的重要因素，晶化溫度升高晶體生長速率加快，同時晶化溫度影響反應體系的壓力進而影響晶體的生成。

為了研究感熱通量異常對長江以南地區(qū)大氣環(huán)流的影響,進一步分析了850 hPa偏弱和偏強年長江以南地區(qū)的風場分布(圖9)。從偏弱年份(圖9a)看出,長江以南地區(qū)850 hPa上,由南到北風速減小,表明該區(qū)域主要是輻合帶,而且ω為負值(填色圖)表明該區(qū)域氣流上升。從偏強年份(圖9b)看,該區(qū)域輻合不明顯而且有明顯下沉氣流,不利于長江以南區(qū)域降水。偏弱減去偏強年份(圖9c),長江以南地區(qū)東部的西北太平洋高空出現(xiàn)了西北太平洋反氣旋系統(tǒng),西部高空有明顯的切變線。此外,從合成分析圖還可以得出,長江以南地區(qū)上升運動也很明顯。

圖6 n(DAH)/n(SiO2)的影響Fig.6 Influence of n(DAH)/n(SiO2) ratio on crystallinity of ZSM-22

由圖 6結果可以看出，當模板劑用量在n(DAH)/n(SiO2)=0.2左右，均可以得到純度較好的分子篩產品。當n<0.15時，產品為無定型，因為少量的模板劑不足以對晶體的成長起導向作用，但當n>0.3時，產物主要是MFI結構，表明高比例的模板劑更有利于MFI結構晶體的生長。

實驗室動態(tài)合成制得的ZSM-22分子篩XRD圖譜見圖1。

但是，過多的水量會給合成帶來不利的影響，如晶粒尺寸過大，反應性能降低，單釜產量及原料的利用率降低等，實驗結果表明，當n(H2O)/n(SiO2)=22～35時，均可穩(wěn)定生成結晶度良好的ZSM-22分子篩，當n(H2O)/n(SiO2) <20時，產物以MFI為主。

鑫兩優(yōu)212是合肥市蜀香種子有限公司利用抗旱性較強的兩系不育系蜀鑫1S與抗高溫恢復系鑫恢212 2009年配組，2014年通過安徽省審定的雜交水稻新品種(審定編號：皖稻2014022)，經上海市農業(yè)生物基因中心2012年抗旱性鑒定，抗旱性達1級，是國內選育的首個雜交秈型旱稻品種[13]。筆者擬利用農業(yè)部頒布的行業(yè)標準《水稻品種鑒定技術規(guī)程SSR標記法》(NY/T 1433—2014)中推薦的48個SSR標記，篩選適合的特異引物用于該雜交種純度的快速鑒定。

在分子篩的合成過程中，水量在比較大的范圍內都可得到純的TON型分子篩，一般來說，水量較低時雖然有利于產物的產量和物料利用率，但同時卻帶來產品結晶度的降低和雜晶的產生。而水量的增加有利于晶體的生長，得到的晶粒也較大。這是由于較高的水量可以降低物料的粘稠度，使反應物料的傳質和溫度分布更加均勻，從而有利于晶體的成長。

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圖7 水量的影響Fig.7 Influence of n(H2O)/n(SiO2) ratio on crystallinity of ZSM-22

水量也是對分子篩合成影響較大的因素，由圖7可以看出。

2.3.5 硅鋁比的影響

分子篩的硅鋁比不僅影響其孔結構和酸性質，而且對分子篩結晶的生長和晶化條件都產生顯著的影響，合成分子篩的硅鋁比一般都有一個比較優(yōu)選的范圍，不同的分子篩硅鋁比的范圍差別很大(圖8)。

圖8 硅鋁比的影響Fig.8 Influence of SiO2/Al2O3 ratio on crystallinity of ZSM-22

由圖8可以看出，硅鋁比Si /Al在很寬的范圍都可以得到高純度的分子篩，但當硅鋁比小于 20時，產品中有較多的無定型產物，可能是由于較多的鋁不利于骨架結構的形成。當硅鋁比（Si/Al）大于 70時，產品的結晶度開始略微下降，并有 MFI型結晶產生，說明鋁原子過少更容易產生熱力學穩(wěn)定的MFI相。從分子篩合成和性能方面考慮，合成TON分子篩時，一般硅鋁比（SiO2/Al2O3）為40～70為宜，然后再通過對分子篩的后處理來改善其性能。

2.3.6 結構導向劑含量的影響

導向劑在一定程度上能夠誘導某種特定結構的分子篩生成，不僅能夠加速晶體生長過程，縮短晶化時間，而且由于抑制了其它副反應發(fā)生而提高產品純度，在降低產品生產成本和提高產品質量方面都具有積極的意義。采用同一反應釜，不同晶化時間采樣的實驗方法，研究加入結構導向劑與晶化時間的關系，如圖9所示。

圖9 晶化時間的影響Fig.9 Influence of synthesis time on crystallinity of ZSM-22

由于結構導向劑的加入，由晶化誘導期快速進入晶化增長期，當時間到達20 h時，產品的純度就已經接近 100%，如果繼續(xù)延長晶化時間，結晶度不再提高，當晶化時間延長到72 h后，開始生成雜晶（MFI），并隨著時間的延長，產品全部轉化為MFI相。由此可以看出，由于結構導向劑的加入，不僅可以縮短晶化時間（由原來的36 h縮短到20 h），而且晶化時間超過70 h之后才開始出現(xiàn)雜晶，這就說明加入結構導向劑，晶化時間對ZSM-22產品的純度影響不大，這在工業(yè)生產過程中報稱保證產品的重復性至關重要。

另外凝膠中結構導向劑的含量對產品相對純度的影響見圖10，晶化時間為20 h，反應在1 L不銹鋼高壓釜中，自升壓力。

圖10 結構導向劑含量的影響Fig.10 Influence of structure-directing agent dosage on crystallinity of ZSM-22

由圖10結果可以看出，在一定的晶化條件下，產品相對純度開始隨著結構導向劑含量的提高而升高，當其中含量達到1 000×10-6時，產品相對結晶度幾乎達到 100%，繼續(xù)提高結構導向劑含量，產品相對純度沒有明顯提高。

1942年5月，在延安整風運動的基礎上，毛澤東決定召集一次文藝座談會，“我們的歌劇要貼近群眾生活，要從群眾中來，再到群眾中去”。在《在延安文藝座談會上的講話》之后，明確了在向“七大”的獻禮的指導思想下，在小型“秧歌劇”的基礎上，延安的音樂家終于創(chuàng)作出了我國第一部民族新歌劇——《白毛女》

這可能是因為結構導向劑在濃度低的時候，在局部很容易誘導TON分子篩形成，但當濃度達到一定后，結構導向劑均勻的分布在凝膠中，幾乎能夠誘導所有的結晶，如果繼續(xù)提高結構導向劑濃度，可能導致一部分過剩而不能夠發(fā)揮作用，結晶效果沒有明顯改善。

3 結 論

采用動態(tài)水熱合成法成功合成了 ZSM-22分子篩，從表征結果可以看出，所合成的ZSM-22分子篩具有典型的TON結構，通過使用了價廉易得的化合物做模板劑，并且通過加入結構導向劑來誘導目標結晶形成，不僅使晶化時間明顯縮短，而且能夠在較寬的條件范圍合成純的ZSM-22分子篩。

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[9] Valvocsik E W.US,4481177[P].1984.

Synthesis and Characterization of ZSM-22 Zeolite

XU Hui-qing，LIU Quan-jie，JIA Li-ming
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Through adding structure-directing agent, the zeolite ZSM-22 with good crystallinity was synthesized by hydrothermal crystallization method under dynamic condition. The results show that the structure-directing agent has obvious effect on synthesis process of the zeolite ZSM-22, can reduce crystallization time from 36h to 20h. At last, the ZSM-22 was characterized by XRD,TEM,TG-DTA techniques, effect of some parameters on synthesis process was investigated.

ZSM-22 zeolite; 1,6-diaminohexane; Dynamic synthesis; Zeolite characterization

TQ 424

A

1671-0460（2011）09-0881-05

2011-08-06

徐會青（1976-），女，遼寧撫順人，工程師，在職研究生，現(xiàn)就讀遼寧石油化工大學化學技術專業(yè)，研究方向：從事煉油催化劑研究工作。E-mail：xuhuiqingchina@sohu.com，電話：0413-6389314。