陳金慶，王保國，呂宏凌

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555； 2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084)

吸附總量，mol；由于離子在膜內(nèi)吸附量一般較小，

模擬與計(jì)算

基于吸附-擴(kuò)散—機(jī)—理研究釩離子透膜傳質(zhì)過程（I）離子膜吸附-擴(kuò)散模型

陳金慶1，王保國2，呂宏凌1

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555； 2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084)

釩離子透膜傳質(zhì)是導(dǎo)致釩電池能量損失的關(guān)鍵因素之一，在分析釩離子透膜傳質(zhì)過程的基礎(chǔ)上，根據(jù)離子交換膜固定電荷理論提出釩離子透膜傳質(zhì)的吸附-擴(kuò)散模型。由膜內(nèi)離子Donnan平衡，引入選擇性系數(shù)研究膜內(nèi)釩離子吸附過程；考慮膜面濃差電勢影響，由Nernst-Planck方程描述膜內(nèi)釩離子和氫離子交互傳質(zhì)過程，將釩離子透膜擴(kuò)散過程與膜內(nèi)吸附過程相關(guān)聯(lián)，通過簡化計(jì)算方法求解釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)，該模型較真實(shí)地反映釩離子透膜擴(kuò)散本質(zhì)，可用于指導(dǎo)高性能釩電池隔膜快速篩選和制備。

全釩液流電池(VRB)；吸附-擴(kuò)散模型；Donnan平衡；Nernst-Planck方程；濃差電勢

全釩氧化還原液流電池（簡稱“釩電池”）是一種新型高效的大規(guī)模儲能電池，通過不同價(jià)態(tài)釩離子相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的存儲與釋放，從原理上避免正負(fù)半電池活性物質(zhì)相互滲透產(chǎn)生交叉污染，可將不穩(wěn)定電能轉(zhuǎn)化為連續(xù)、安全可靠的電能輸出。具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，適用于太陽能、風(fēng)能發(fā)電過程配套的儲能裝置，以及現(xiàn)行火力電網(wǎng)的“削峰填谷”，提高電網(wǎng)穩(wěn)定性，保障電網(wǎng)安全[1-3]。電池隔膜是釩電池重要材料之一，主要功能是抑制釩離子透膜擴(kuò)散產(chǎn)生能量損失并提供氫離子跨膜遷移通道導(dǎo)通電路。由于多采用陽離子交換膜，釩離子透膜擴(kuò)散導(dǎo)致電池能量損失是不可避免的，以往電池隔膜性能評價(jià)常忽略釩離子在隔膜內(nèi)吸附過程，直接由釩離子透膜擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，采用Fick定律計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，描述釩離子透膜傳質(zhì)過程，難以指導(dǎo)電池隔膜篩選和制備[4,5]。本文在全釩液流電池系統(tǒng)和隔膜制備研究基礎(chǔ)上[6-9]，根據(jù)離子交換膜固定電荷理論，采用Donnan平衡關(guān)系研究釩離子膜內(nèi)吸附，考慮膜電位對離子傳質(zhì)過程影響，通過Nernst-Plank方程計(jì)算釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)，較真實(shí)揭示膜內(nèi)釩離子吸附傳質(zhì)過程，為研究釩電池能量損失提供理論指導(dǎo)。

1 釩離子透膜傳質(zhì)過程

釩離子透膜傳質(zhì)是正負(fù)極電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子（正極為VO2+和VO2+，負(fù)極為V2+和V3+）在電池工作時(shí)相互透膜擴(kuò)散的過程，導(dǎo)致電池額外能量損失，影響電池容量發(fā)揮。此過程伴隨著電池內(nèi)部H+透膜擴(kuò)散發(fā)生，是釩電池不可避免的現(xiàn)象。根據(jù)離子交換膜吸附-擴(kuò)散模型分析其傳質(zhì)過程，假定釩離子和水先吸附于膜表面，在溶液相與膜層表面達(dá)到分配平衡，然后在化學(xué)位的推動下擴(kuò)散至膜內(nèi)并跨膜完成傳質(zhì)，釩離子透膜傳質(zhì)的吸附-擴(kuò)散過程如圖1所示（以VO2+為例）。

陽離子交換膜內(nèi)存在可用于離子交換的陰離子基團(tuán)，一般為磺酸基（HSO3R），膜相與溶液相之間離子交換反應(yīng)為：

式中，Mn+表示不同價(jià)態(tài)釩離子，m和s分別表示膜相和溶液相。交換平衡時(shí)，Mn+在膜相和溶液相之間存在濃度差異。

圖1 膜內(nèi)VO2+吸附擴(kuò)散模型示意圖Fig.1 The model of VO2+ absorption and transport acorss in ion exchange menbrane

釩電池工作時(shí)，電解液中各離子在膜內(nèi)均達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，對于VO2+/H+體系，由于膜兩側(cè)電解液濃度不同，導(dǎo)致膜內(nèi)吸附的VO2+存在濃度梯度，推動VO2+從上游側(cè)透過隔膜擴(kuò)散到膜下游側(cè)。同時(shí)，為維持溶液電中性，膜下游側(cè)電解液中H+在膜內(nèi)化學(xué)勢推動下透過隔膜傳遞至膜上游側(cè)。由于H+傳遞速率遠(yuǎn)大于VO2+，導(dǎo)致膜上下游側(cè)產(chǎn)生凈電荷遷移，形成濃差電勢，加速VO2+透膜傳質(zhì)，減緩H+透膜過程，直至VO2+和H+透膜通量相當(dāng)，維持溶液電中性，其他釩離子透膜傳質(zhì)過程類似。

2 理論分析

2.1 釩離子膜內(nèi)吸附

釩電解液在隔膜內(nèi)的離子吸附平衡類似于氯堿工業(yè)中Na+/H+體系膜內(nèi)離子競爭吸附。根據(jù)質(zhì)量作用定律，膜內(nèi)離子交換反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K可表示為[10]：

式中，α表示離子在膜相和溶液相的活度，平衡常數(shù)K與體系、溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇有關(guān)，由于準(zhǔn)確測定離子在膜相和溶液相中的活度非常困難，K難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確確定，通?？紤]用離子濃度c代替活度α，由離子分配系數(shù)，計(jì)算離子交換反應(yīng)的選擇性系數(shù)S來表征膜對離子的選擇性吸附能力[6,11]：

吸附總量，mol；由于離子在膜內(nèi)吸附量一般較小，

根據(jù)Donnan平衡理論，陽離子交換膜內(nèi)應(yīng)滿足離子電中性關(guān)系[10]：

式中，Mc為膜內(nèi)固定離子交換基團(tuán)（SO3R-）的濃度，其計(jì)算式為：

式中，IEC為膜的離子交換容量，mmol/g。

聯(lián)立式（3）和（5）可得膜內(nèi)VO2+選擇性系數(shù)為：

該參數(shù)關(guān)聯(lián)VO2+和H+在膜相和溶液相的分配系數(shù)，反映離子交換膜對VO2+和H+的選擇吸附能力，可代替平衡常數(shù)K評價(jià)膜的選擇吸附性，該參數(shù)計(jì)算只需實(shí)驗(yàn)測定VO2+膜內(nèi)吸附總量，實(shí)驗(yàn)限制條件少，測定方法簡便。

2.2 釩離子透膜擴(kuò)散

由于釩離子透膜擴(kuò)散過程常伴隨H+透膜傳質(zhì)發(fā)生，造成膜表面形成濃差電勢影響離子傳質(zhì)過程，二元交互擴(kuò)散Fick定律難以描述這一復(fù)雜擴(kuò)散過程。本研究采用Nernst-Planck方程描述濃度梯度和電場梯度推動下的離子交互傳質(zhì)過程，其表達(dá)式為：

式中，i表示釩離子和氫離子；Ji為i透膜擴(kuò)散通量，mol·m-2·s-1；Di為i透膜擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；為表述便利用代替表示膜內(nèi)i吸附濃度；y為VO2+傳質(zhì)方向；zi為i電荷數(shù)；φ為膜面濃差電勢；T為溫度，298.15 K；R為氣體普適常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；F為Faraday常數(shù)，96 450 C·mol-1。

為避免復(fù)雜微積分計(jì)算，假定濃差電勢梯度為常數(shù)/φ σΔ，σ為膜厚。對Nernst-Planck方程近似求解，式（8）可化簡為：

式中，Ji可由釩離子透膜擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測定，濃差電勢φΔ可由吸附平衡狀態(tài)下Nernst方程計(jì)算得[12]：

其中，IS和IIS分別為膜上游和下游側(cè)釩離子選擇性系數(shù)。

該模型考慮膜面濃差電勢對離子透膜傳質(zhì)過程的影響，將離子透膜擴(kuò)散動力學(xué)過程與膜內(nèi)離子吸附平衡熱力學(xué)過程結(jié)合。釩離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算值較Fick定律能更真實(shí)地反映離子透膜傳質(zhì)過程。模型計(jì)算較微分互擴(kuò)散系數(shù)求解過程簡單，實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)少，限制條件少，且測定方法簡單，更適合工業(yè)化快速評價(jià)和篩選釩電池離子交換膜，有利用于指導(dǎo)釩電池基膜材料選擇和制備。

3 結(jié) 論

本文基于離子交換膜固定電荷理論，提出全釩液流電池隔膜內(nèi)釩離子吸附-擴(kuò)散模型。根據(jù)膜內(nèi)Donnan平衡，引入選擇性系數(shù)代替難以計(jì)算的熱力學(xué)平衡常數(shù)研究釩離子膜內(nèi)吸附過程；由Nernst-Planck方程描述膜內(nèi)濃度梯度和電場梯度推動下的離子交互傳質(zhì)過程，采用簡化計(jì)算方法求解釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)，將釩離子透膜擴(kuò)散過程與膜內(nèi)吸附過程相關(guān)聯(lián)，較真實(shí)地反映釩離子透膜擴(kuò)散實(shí)質(zhì)，指導(dǎo)釩電池基膜材料快速篩選和高性能電池隔膜研制。

符號說明：

M— 膜內(nèi)固定離子交換基團(tuán)濃度，mol/L；

— 膜內(nèi)離子吸附濃度，mol/L；

Di— 離子透膜擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

F— Faraday常數(shù)，96 450 C/mol；

IEC— 膜離子交換容量，mol/g；

Ji— 離子透膜擴(kuò)散通量，mol/(m2·s)；

K— 離子交換熱力學(xué)平衡常數(shù)；

R— 氣體普適常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；

S— 吸附選擇性系數(shù)；

T— 溫度，298.15 K；

α— 離子活度；

φ— 膜面濃差電勢，V；

ρm— 干膜密度，g·L-1；

σ— 膜厚，m。

下標(biāo)：

m— 離子交換膜相；

s— 電解質(zhì)溶液相。

［1］Joerissen L, Garche J, Fabjan Ch, et al. Possible use of vanadium redox flow batteries for energy storage in small grids and stand-alone photovoltaic systems[J]. J Power Sources, 2004, 127(1-2): 98-104.

［2］Leon C P, Ferrer A F, Garcia J G, et al. Redox flow cells for energy conversion[J]. J Power Sources, 2006, 160(1): 716-732.

［3］陳金慶，汪錢，王保國. 全釩液流電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2006, 26（9）：21-24.

［4］Tian B, Yan C W, Wang F H. Proton conducting composite membrane from Daramic/Nafion for vanadium redox flow battery[J]. J. Membr. Sci., 2004, 234(1-2): 51-54.

［5］Teng X G, Zhao Y T, Xi J Y, et al. Nafion/organically modified silicate hybrids membrane for vanadium redox flow battery[J]. J Power Sources, 2009, 189(2): 1240-1246.

［6］Chen J Q, Wang B G, Yang J C. Adsorption and diffusion of VO2+and VO2+across cation membrane for all-Vanadium redox flow battery[J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2009, 27(2): 302-317.

［7］Chen J Q, Wang B G, Lv H L. Numerical simulation and experiment on the electrolyte flow distribution for all vanadium redox flow battery[J]. Adv Mater Res, 2011, 236-238 (5): 604-607.

［8］陳金慶，王保國，楊基礎(chǔ). VO2+/H+在陽離子交換膜中的吸附平衡[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009, 49（6）：868-871.

［9］陳金慶，朱順泉，王保國，等. 全釩液流電池開路電壓模型[J], 化工學(xué)報(bào), 2009, 60（1）：211-215.

［10］Goswami A, Acharya A, Pandey A K. Study of self-diffusion of monovalent and divalent cations in Nafion-117 ion-exchange membrane[J]. J Phys. Chem. B, 2001, 105(38): 9196-9201.

［11］Raineri F O, Friedman H L. Charge and electrical potential distributions in a nonequilibrium inhomogeneous electrolyte solution. A statistical mechanical approach. I. Single binary electrolyte theory[J]. J. Chem. Phys. 1991, 94(9): 6135-6146.

［12］Knehr K W, Kumbur E C. Open circuit voltage of vanadium redox fl ow batteries: Discrepancy between models and experiments[J]. Electrochemistry Com- munications, 2011, 13(2): 342-345.

Study on the Transport Process of Vanadium Ions Across Membrane Based on Adsorption-Diffusion Mechanism（I）——Adsorption-Diffusion Model of Ion Exchange Membrane

CHEN Jin-qing1，WANG Bao-guo2，LV Hong-ling1
（1. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China；2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The transport process of vanadium ions across membrane in all vanadium redox flow battery (VRB) has become one of critical factors to result in energy loss of battery. In this paper, through analysis of the transport process, the adsorption-diffusion model of vanadium ions across membrane was proposed based on the fixed charge theory for ion exchange membrane. Donnan equilibrium and selectivity coefficient were applied to reveal the adsorption process of vanadium ions in membrane. The Nernst-Planck equations were introduced to describe the interdiffusions between vanadium ions and proton with the effect of concentration potential. The actual mass transfer of vanadium ions across membrane was announced by the diffusion coefficients of vanadium ions with a simplified calculation method. The adsorption-diffusion model should be applied into selection and preparation of high-performance membrane materials.

All vanadium redox flow battery (VRB); Adsorption-diffusion model; Donnan equilibrium; Nernst-Planck equation; Concentration potential

TM 911. 49

A

1671-0460（2011）08-0859-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20876086），中國石油大學(xué)（華東）引進(jìn)人才博士基金項(xiàng)目（y0904046）。

2011-06-28

陳金慶(1977-)，男，安徽安慶人，講師，博士，2009年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：全釩液流電池儲能技術(shù)和功能材料合成。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，電話：0532-86981812，本文通訊聯(lián)系人。