楊 葳，楊 陽(yáng)，徐會(huì)文

(吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130026)

凍土區(qū)天然氣水合物勘探低溫鉆井液理論與試驗(yàn)

楊 葳，楊 陽(yáng)，徐會(huì)文

(吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130026)

天然氣水合物是在特定的低溫與高壓條件下形成的產(chǎn)物。在天然氣水合物勘探工作中，低溫鉆井液是獲得天然氣水合物真實(shí)樣品的重要保證條件之一。低溫鉆井液應(yīng)具有低的冰點(diǎn)、良好的抵制能力與良好的流動(dòng)性。結(jié)合天然氣水合物勘探工作的特點(diǎn)，在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)比分析了PAM、PHPA、PAC－141、Na－CMC與KHm的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的種類與數(shù)量對(duì)鉆井液的防塌能力和流動(dòng)性的影響，得出了幾種處理劑的耐低溫能力大小的順序?yàn)?PAC－141＜PHPA＜PAM＜Na－CMC＜KHm，為天然氣水合物勘探中低溫鉆井液的配制與使用，奠定了重要的基礎(chǔ)。

天然氣水合物;低溫鉆井液;高聚物;流變性;防塌能力;分子結(jié)構(gòu)

0 引言

天然氣水合物被認(rèn)為是一種新型的潔凈能源［1］，近年來(lái)，世界各國(guó)都相繼加大了勘探開發(fā)天然氣水合物的速度。天然氣水合物是在特定的低溫和高壓條件下形成的產(chǎn)物，廣泛分布于大陸邊緣海底和凍土帶沉積物中［2］。在勘探取樣過(guò)程中，為防止天然氣水合物的分解，除了使用保壓取樣器外，根據(jù)天然氣水合物相平衡條件，使用的鉆井液溫度越低，越有利于保持穩(wěn)定，降低取樣難度［3］。為加速我國(guó)陸地天然氣水合物勘探與開發(fā)進(jìn)程，結(jié)合中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局“青藏高原凍土天然氣水合物調(diào)查評(píng)價(jià)”項(xiàng)目，開展了低溫鉆井液的試驗(yàn)研究工作。所謂低溫鉆井液是指鉆井液的冰點(diǎn)在0℃以下，同時(shí)要求在勘探與開采天然氣水合物工作中所使用的鉆井液在冰點(diǎn)以下仍具有良好的流動(dòng)性，良好的抑制天然氣水合物的分解能力，并具有沖洗鉆孔和穩(wěn)定孔壁的作用［4］。

1 鉆井液冰點(diǎn)的選擇

根據(jù)美國(guó)2008年在阿拉斯加北坡天然氣水合物勘探資料，在凍土區(qū)天然氣水合物勘探工作中，鉆井液的入井溫度控制在－2℃就可滿足天然氣水合物勘探的需要［5］。在進(jìn)行天然氣水合物勘探與開發(fā)過(guò)程中，鉆井液的入井溫度高低對(duì)于天然氣水合物的穩(wěn)定性具有重要的影響。根據(jù)俄羅斯凍土勘探工作經(jīng)驗(yàn)，鉆井液在孔內(nèi)完成一次循環(huán)，其溫度上升的幅度不超過(guò)2℃，且與孔深關(guān)系不大。綜合考慮確定低溫鉆井液的冰點(diǎn)為(－10～0℃)。

根據(jù)鉆井液的冰點(diǎn)的高低，可以采取加入無(wú)機(jī)鹽和防凍劑等不同的方法降低鉆井液的冰點(diǎn)。如果鉆井液的冰點(diǎn)超過(guò)－5℃，就必須使用防凍劑了。乙二醇是常用的水溶性的防凍劑，且具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、安全無(wú)毒、無(wú)污染、在水中溶解度大等特點(diǎn)，符合鉆井工作的要求［6］。利用步冷曲線法測(cè)定不同濃度下乙二醇水溶液的冰點(diǎn)，見表1［7］。同時(shí)，乙二醇顯弱酸性(pH＜7)，有利于協(xié)助防塌的作用［8］。以乙二醇作為防凍劑，也可提高鉆井液的抑制性［9］。

表1 乙二醇水溶液的冰點(diǎn)

2 鉆井液類型的確定

根據(jù)青海木里盆地和黑龍江漠河盆地的地層條件，在天然氣水合物勘探工作中采用了金剛石繩索取心鉆進(jìn)工藝。考慮到繩索取心鉆進(jìn)時(shí)其環(huán)狀空隙小，結(jié)合以往研究工作的經(jīng)驗(yàn)，鉆井液在低溫條件下，其粘度會(huì)將大幅度上升。另外，在低溫條件下，膨潤(rùn)土的分散能力也將迅速下降，處理劑對(duì)膨潤(rùn)土的保護(hù)能力基本消失，為保持鉆井液的穩(wěn)定，提高低溫條件下的流動(dòng)性，以無(wú)固相聚合物鉆井液作為主要試驗(yàn)研究類型。

3 有機(jī)處理劑的選擇

為更好地發(fā)揮鉆井液的防塌性能，有必要對(duì)鉆井液防塌機(jī)理進(jìn)行理論分析。決定鉆井液防塌能力大小的因素有3個(gè)方面:一是鉆井液中處理劑在井壁上吸附成膜的速度;二是在井壁上形成吸附膜的質(zhì)量［12］;三是在鉆井液中添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)，提高鉆井液的礦化度以及K+濃度。處理劑的極性吸附基的側(cè)鏈越短，其吸附成膜的速度越快，PVA具有這樣的特點(diǎn)，是首選的處理劑類型。成膜質(zhì)量則是要提高所形成的吸附膜的密實(shí)度。單官能團(tuán)處理劑在孔壁上形成吸附膜的密實(shí)度相對(duì)要差得多，為此應(yīng)選擇具有多官能團(tuán)處理劑，與PVA協(xié)同作用提高吸附膜的密實(shí)度。多官能團(tuán)處理劑的類型比較多，可選擇的余地也比較大。常用的有丙烯酸類處理劑如PHPA、PAC －141、PAC －142、PAC －143等。此外，常用的還有Na－CMC、KHm等。為提高鉆井液的抑制性，在鉆井液中還加入了KPA、KCl和NaCl等。

根據(jù)上述的理論分析，結(jié)合以往研究工作的經(jīng)驗(yàn)，利用正交試驗(yàn)法，試驗(yàn)研究了各種處理劑組合下鉆井液的配方，并進(jìn)行了相關(guān)的常溫條件下鉆井液性能檢驗(yàn)。利用上述處理劑組合，達(dá)到設(shè)計(jì)要求的鉆井液配方比較多，其流變性、潤(rùn)滑性與抑制性均能達(dá)到要求。以流動(dòng)性為例，并且各個(gè)配方在常溫下所表現(xiàn)出的性能差別不大，見圖1、2、3。

圖1 PAM與PHPA鉆井液耐低溫能力對(duì)比圖

圖2 PAC－141與KPA鉆井液抗低溫特性對(duì)比圖

圖3 PAM和PHPA鉆井液抗低溫特性對(duì)比圖

4 鉆井液低溫流變性能試驗(yàn)

在所獲得滿足要求的常溫鉆井液配方的基礎(chǔ)上，對(duì)各個(gè)配方進(jìn)行了鉆井液的冰點(diǎn)、抑制性和流動(dòng)性等方面的試驗(yàn)測(cè)試工作。從圖1、2和3中可以看出各配方在低溫條件下所表現(xiàn)出的不同的特性。

由圖1和圖3可以看出，在鉆井液中其余組分和加量均相同的情況下，兩個(gè)配方在常溫下的流動(dòng)性基本相同，但在不同的溫度條件下鉆井液粘度增加的幅度卻相差很大。添加了PAM的鉆井液粘度增加的幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于添加了PHPA的鉆井液，說(shuō)明了單一官能團(tuán)的PAM抗低溫能力大于兩種官能團(tuán)的PHPA。

由圖2可以看出，PAC－141與KPA兩種處理劑的耐低溫能力相差不大，但仍比在鉆井液中添加了PHPA與PAM的抗低溫的能力要強(qiáng)。兩種處理劑均屬于丙烯酸系列的處理劑，PAC－141屬于多官能團(tuán)離子型的高聚物，KPA屬于單官能團(tuán)離子型高聚物，隨著溫度的降低PAC－141的粘度增加的比KPA要快，可以看出，官能團(tuán)越多，其耐低溫的能力越強(qiáng)。

通過(guò)對(duì)比可以看出，在鉆井液中添加有Na－CMC、KHm，在低溫條件下，鉆井液的粘度均大于添加其它處理劑的鉆井液的配方。Na－CMC其主鏈為環(huán)形高分子化合物，其分子間的內(nèi)摩擦力將比線性的高聚物要大得多。KHm不是單一的化合物，而是一組羥基芳香族羧酸的混合物，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。在鉆井液中發(fā)揮作用的只是其中很少的一部分，其余均屬于活性很低的物質(zhì)，可以認(rèn)為是固相物質(zhì)，由其組成的鉆井液的粘滯性必然很大，在低溫條件下表現(xiàn)得更加突出，由圖1與圖3可以看出Na－CMC與KHm兩者之間的差別。

鉆井液體系粘滯性主要取決于體系內(nèi)部各組分間的內(nèi)摩擦力大小。當(dāng)在鉆井液中添加有機(jī)高分子處理劑時(shí)，高分子化合物的主鏈結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)短、分子構(gòu)型、官能團(tuán)的種類與數(shù)量、分子量、添加量以及在鉆井液中存在的狀態(tài)都會(huì)影響到體系的流動(dòng)性的大小。高分子鉆井液處理劑分子量較大時(shí)，分子在溶液中以兩種方式存在，不僅有伸直狀態(tài)，而且多數(shù)都是以主卷曲結(jié)構(gòu)的狀態(tài)存在著。當(dāng)處理劑濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，由于靠得很近，卷曲的高分子互相纏結(jié)，鏈與鏈之間相互聯(lián)結(jié)，形成二維和三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高分子鏈間互相糾纏的概率快速增加，相互締合或形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了流動(dòng)，同時(shí)也束縛了一部分水分子，從而造成鉆井液粘度和切力的增加。

當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，水分子的熱運(yùn)動(dòng)減弱，鉆井液中的處理劑的柔順性下降，高分子鏈的剛性增強(qiáng)，體系的粘滯性增大。當(dāng)溫度降至0℃以下時(shí)，被處理劑吸附和水化所存在的水分子的活度也基本停止，高分子鏈與鏈之間形成二維和三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所包圍的水分子也將失去流動(dòng)性，造成體系的粘滯性迅速增加。高分子化合物分子的柔順性隨溫度的下降程度則受到分子的線性程度、官能團(tuán)的種類與數(shù)量的影響比較大。由試驗(yàn)可以看出，環(huán)形的分子結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感性要比線性的敏感性高;在線性結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)越多對(duì)溫度的敏感性越低;多官能團(tuán)離子型的高聚物比單官能團(tuán)離子型高聚物的溫度敏感性要低;離子型和非離子型共存的高聚物比非離子型高聚物的溫度敏感性要低，這主要是由于高分子鏈的柔順性和水化程度的差異所引起的。各種處理劑的溫度敏感性的順序?yàn)?PAC－141＜PHPA＜PAM＜Na－CMC＜KHm。

5 結(jié)論

(1)常溫下試驗(yàn)選定的各處理劑所組成的鉆井液配方的流動(dòng)性與潤(rùn)滑性相差不大，但其抑制能力則差別很大，其抑制能力的強(qiáng)弱與官能團(tuán)種類的多少和水解度的大小有關(guān)。

(2)鉆井液的耐低溫能力，主要取決于高聚物對(duì)溫度的敏感性。其敏感性與分子鏈的線性程度和官能團(tuán)種類與數(shù)量多少有密切關(guān)系。線性的分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的敏感性要低于環(huán)形的敏感性，多官能團(tuán)離子型的高聚物比單官能團(tuán)離子型高聚物的溫度敏感性要低，離子型和非離子型共存的高聚物比非離子型高聚物的溫度敏感性要低。

(3)在試驗(yàn)條件下，各處理劑的耐低溫能力的順序?yàn)镻AC－141＜PHPA＜PAM＜Na－CMC＜KHm。

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Theory and Experiments of Low Temperature Drilling Fluid for Natural Gas Hydrate Exploration in Permafrost Area

YANG Wei，YANG Yang，XU Hui-wen(College of Construction Engineering，Jilin University，Changchun Jilin 130026，China)

Natural gas hydrate is formed under the specific conditions of low temperature and high pressure.Low temperature drilling fluid is the key to get high quality samples of natural gas hydrate during exploration work.Acceptable low temperature drilling fluid for natural gas hydrate should be characterized by low freezing point，good inhibitive capacity and flowability.According to the characteristics of natural gas hydrate exploration and based on the laboratory experiments，the comparison and analysis were made on the influence of molecular structure of PAM，PHPA，PAC－141，Na－CMC and KHm;type and number of functional group to the anti-collapse capacity and flowability of drilling fluids.The results indicated that the low temperature tolerance of above mentioned additives could be listed in order from low to high as PAC－141＜PHPA＜PAM＜Na－CMC＜KHm，which would provide important reference for the preparation and application of low temperature drilling fluid in natural gas hydrate exploration.

natural gas hydrate;low temperature drilling fluid;high polymer;rheology;anti-collapse capacity;molecular structure

P634.6

A

1672－7428(2011)07－0029－03

2011－04－05

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目“青藏高原凍土帶天然氣水合物調(diào)查評(píng)價(jià)”(1212010818055)

楊葳(1983－)，女(漢族)，黑龍江湯原人，吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院碩士研究生在讀，地質(zhì)工程專業(yè)，吉林省長(zhǎng)春市西民主大街6號(hào)，yangwei51763@163.com。