譚 凱，康紅艷，董喜俊

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，北京 100088)

低溫等離子體技術(shù)處理汽車尾氣的研究

譚 凱，康紅艷，董喜俊

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，北京 100088)

根據(jù)對(duì)現(xiàn)有的尾氣處理技術(shù)的分析，介紹了一種尾氣處理的新技術(shù)：介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)。對(duì)低溫等離子體技術(shù)的原理和基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討，并分別就低溫等離子體技術(shù)與多種不同的催化凈化技術(shù)結(jié)合進(jìn)行了具體研究。研究表明，低溫等離子體凈化技術(shù)與現(xiàn)有的催化凈化技術(shù)結(jié)合，可以克服現(xiàn)有催化凈化技術(shù)的不足，有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣顆粒物、碳?xì)浠衔锖偷趸锏膬艋?，且具有廣泛的應(yīng)用前景。

汽車發(fā)動(dòng)機(jī);低溫等離子體;尾氣處理技術(shù);介質(zhì)阻擋放電

1 引言

隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車尤其是汽車保有量的急劇增長(zhǎng)，汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染已給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成了巨大損失。以北京市為例，2009年北京市的汽車保有量接近400萬(wàn)輛，而且以每天幾千輛的速度遞增，自2008年開(kāi)始，北京市每年花費(fèi)在大氣治理上的資金約千億元人民幣，其中用于機(jī)動(dòng)車尾氣治理資金的達(dá)幾百億元。同時(shí)，覆蓋在中國(guó)城市上空的以汽車尾氣為主的煙霧更導(dǎo)致了龐大的醫(yī)療成本。世界銀行發(fā)布的報(bào)告顯示：中國(guó)肺部疾病發(fā)病率在過(guò)去30年翻了一番?？傊?，在世界范圍內(nèi)，汽車尾氣已成為最重要的空氣污染源之一，嚴(yán)重影響了居民的生活和健康，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)也造成了巨大損失，因此，限制和治理汽車尾氣污染已經(jīng)成為十分緊迫的任務(wù)。

目前，防治汽車尾氣污染的控制技術(shù)主要分為三類[1]：1）機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)，包括燃燒系統(tǒng)、供油系統(tǒng)、噴射系統(tǒng)和點(diǎn)火系統(tǒng)的改造、廢氣再循環(huán)、渦輪增壓技術(shù)等；2）機(jī)外凈化技術(shù)，包括排氣管內(nèi)噴射二次空氣、氧化催化技術(shù)、微粒捕集器、再生技術(shù)、氮氧化物吸附催化還原、選擇性催化還原等；3）代用燃料和混合動(dòng)力技術(shù)，如采用天然氣燃料、油電混合動(dòng)力和純電力等。其中三元催化轉(zhuǎn)化器是目前國(guó)際公認(rèn)的能大幅度削減汽油車排放污染物的主流技術(shù)[2]，但使用三元催化轉(zhuǎn)化器的汽車必須使用無(wú)鉛汽油并要求實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比可以被精確控制，這使得該類型轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用受到了限制。而對(duì)于車用柴油機(jī)，由于其排放物中的顆粒物需要進(jìn)行氧化，而處理氮氧化物則需要對(duì)其進(jìn)行還原，才能達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，因而現(xiàn)階段主要采用NH3-SCR系統(tǒng)來(lái)還原氮氧化物，但采用此系統(tǒng)常常會(huì)存在催化劑硫中毒的問(wèn)題。因而，隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，催化轉(zhuǎn)化技術(shù)以及NH3-SCR技術(shù)已不能適應(yīng)未來(lái)高

2 低溫等離子體技術(shù)的原理和基本結(jié)構(gòu)

2.1 低溫等離子體技術(shù)的原理

等離子體被稱作是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的第4種物質(zhì)存在形態(tài)，是電子、離子、原子、分子、自由基等粒子組成的集合體。按粒子的溫度，等離子體可分為熱等離子體和低溫等離子體（NTP）[3-5]。熱等離子體處于熱平衡態(tài)，離子和電子具有相同溫度；低溫等離子體被稱為非平衡等離子體，主要是由氣體放電產(chǎn)生的，放電氣體的電子溫度一般要高達(dá)數(shù)萬(wàn)開(kāi)氏度，低溫等離子體的高速電子通過(guò)碰撞作用將其在電場(chǎng)中獲得的能量傳遞給周圍的原子或分子，使其激發(fā)離解或產(chǎn)生活性基團(tuán)。

在廢氣處理方面， 低溫等離子體通常利用輝光放電、電暈放電、沿面放電或介質(zhì)阻擋放電（也稱為無(wú)聲放電，簡(jiǎn)稱DBD）產(chǎn)生[6]。而介質(zhì)阻擋放電是一種靈活可靠的低溫等離子體放電方式，適合生成較大體積的等離子體，其兼有輝光放電的大空間均勻放電和電暈放電的高氣壓運(yùn)行特點(diǎn)，而且電子密度很高，更加有利于汽車尾氣的凈化[7]?？諝饨?jīng)過(guò)低溫等離子體作用后，產(chǎn)生一系列氧化性極強(qiáng)的OH·、HO2·、O·、O3等強(qiáng)氧化物質(zhì)，這些物質(zhì)在排氣中的基本反應(yīng)過(guò)程[8-9]如下：

PM的氧化反應(yīng)：

NO的氧化反應(yīng)：

HC的氧化反應(yīng)：

由以上反應(yīng)過(guò)程可知，等離子體可以利用放電產(chǎn)生的自由基等強(qiáng)氧化物質(zhì)氧化PM與碳?xì)浠衔铮鴮?duì)于NOx，可以把其主要成分NO氧化為NO2，然后將NO2還原成對(duì)環(huán)境無(wú)污染的N2。

2.2 低溫等離子體處理廢氣排放的基本結(jié)構(gòu)

DBD的主要特征是在兩個(gè)電極之間插入阻擋絕緣介質(zhì)，整個(gè)放電由在時(shí)間和空間上隨機(jī)分布的大量稱為微放電的電流細(xì)絲構(gòu)成。

下圖為一種常用的介質(zhì)阻擋的低溫等離子體發(fā)生器[10]，該低溫等離子體發(fā)生器由復(fù)合高壓電極、低溫等離子放電氣相區(qū)、石英介質(zhì)、低壓電極、進(jìn)氣口、排氣口和催化腔組成，低溫等離子體發(fā)生器通過(guò)復(fù)合高壓電極連接變壓變頻等離子體電源和低壓電極接地來(lái)產(chǎn)生低溫等離子體放電。采用管狀金屬棒作為低壓電極，由進(jìn)氣口進(jìn)入低溫等離子體發(fā)生器內(nèi)的氣體經(jīng)過(guò)低溫等離子放電氣相區(qū)后可以從這些管子里排出。排氣口上設(shè)置有安放催化劑的催化腔，該種結(jié)構(gòu)在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量活性自由基團(tuán)與柴油機(jī)有害排氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了去除柴油機(jī)有害氣體排放的效果。發(fā)生器開(kāi)始工作時(shí)，在內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的自由基等強(qiáng)氧化物質(zhì)，它們的化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，很容易與尾氣中的污染組分如CO、HC及NOx發(fā)生反應(yīng)，使催化劑迅速被激活，從而達(dá)到降低催化劑激活溫度的目的，同時(shí)低溫等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的自由基能促進(jìn)催化劑的催化反應(yīng)過(guò)程，顯著提高尾氣催化凈化的效果。

介質(zhì)阻擋的低溫等離子體發(fā)生器示意圖

3 低溫等離子體處理廢氣排放的研究

3.1 低溫等離子體結(jié)合蜂窩載體催化劑技術(shù)

現(xiàn)有汽車上采用的催化器主要為含有蜂窩載體催化劑的三元催化轉(zhuǎn)化器，蜂窩載體催化劑通常采用金屬蜂窩載體催化劑或者陶瓷蜂窩載體催化劑，這些催化劑存在如下缺點(diǎn)：1）冷啟動(dòng)性能差， 因?yàn)樵诎l(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)階段時(shí)的催化劑還未達(dá)到激活溫度，因而不能有效凈化尾氣；2）轉(zhuǎn)化效果受過(guò)量空氣系數(shù)影響大，催化劑只有在很窄的窗口運(yùn)行時(shí)才能夠同時(shí)有效催化凈化尾氣，混合氣過(guò)稀或過(guò)濃都不利于尾氣的凈化。這也正是通常所見(jiàn)的汽車發(fā)動(dòng)時(shí)尾氣較大、刺激性氣味較重、排放不達(dá)標(biāo)的主要原因，對(duì)此，現(xiàn)有的催化器類尾氣處理裝置均無(wú)法加以解決。

而低溫等離子體結(jié)合蜂窩載體催化劑技術(shù)是將蜂窩載體催化劑設(shè)置在低溫等離子體發(fā)生裝置之后，也就是設(shè)置在尾氣處理裝置的出氣口端，由于低溫等離子體發(fā)生裝置主要由脈沖發(fā)生器和放電組件組成，其中放電組件安裝在進(jìn)氣端中。啟動(dòng)時(shí)，脈沖發(fā)生器開(kāi)始工作，在低溫等離子體發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基，易于與尾氣中的污染組分發(fā)生反應(yīng)，使蜂窩載體催化劑迅速起燃，通過(guò)低溫等離子體凈化與催化劑凈化之間的協(xié)同凈化功能，將兩者有機(jī)結(jié)合，利用低溫等離子體產(chǎn)生的高能活性物質(zhì)提高催化劑的反應(yīng)活性，降低催化劑的激活溫度，拓寬催化劑的操作窗口，提高轉(zhuǎn)化率，這樣可顯著提高尾氣催化凈化的效果。

3.2 低溫等離子體預(yù)氧化輔助NH3-SCR技術(shù)

現(xiàn)有車用柴油機(jī)為了使尾氣中的NOx和PM同時(shí)達(dá)到較高的排放標(biāo)準(zhǔn)，通常采用機(jī)內(nèi)外控制結(jié)合的方法，也就是采用EGR（廢氣再循環(huán)）＋DPF（微粒捕集器）的方法，使柴油機(jī)車的尾氣達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，但仍不能滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于NOx的要求。而結(jié)合NH3-SCR技術(shù)，在不降低發(fā)動(dòng)機(jī)效率的前提下，可以大幅度降低NOx的排放。但是鑒于我國(guó)高硫分柴油的現(xiàn)狀，如果預(yù)氧化裝置采用貴金屬催化劑，則容易產(chǎn)生硫中毒，導(dǎo)致NH3-SCR反應(yīng)器失效，而且還會(huì)存在低溫排氣狀況下NOx催化還原效率不高的問(wèn)題。

低溫等離子體預(yù)氧化輔助NH3-SCR技術(shù)可以大幅度提高NH3-SCR在柴油機(jī)低溫冷啟動(dòng)或怠速時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化效率[10]。在柴油機(jī)低溫排氣工況下，采用低溫等離子體介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和SCR反應(yīng)器聯(lián)合使用。具體而言，當(dāng)柴油機(jī)低溫冷啟動(dòng)或怠速時(shí)，低溫排氣通過(guò)DBD反應(yīng)器，由高壓高頻脈沖電源在DBD反應(yīng)器中利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生高濃度低溫等離子體，在低溫等離子氣體放電間隙區(qū)與高能電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生相應(yīng)的氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)可以將柴油機(jī)尾氣中占NOx排放絕大部分的NO部分氧化成NO2，在SCR反應(yīng)器中與NH3在催化劑的共同作用下將NOx催化還原成無(wú)害的N2和H2O。當(dāng)柴油機(jī)排氣溫度升高到一定程度時(shí)，關(guān)閉脈沖電源，SCR反應(yīng)器單獨(dú)作用，實(shí)現(xiàn)NH3-SCR高效降低NOx排放。低溫等離子體預(yù)氧化輔助NH3-SCR實(shí)現(xiàn)了在寬溫度窗口內(nèi)降低NOx排放，而且采用在低溫工況下DBD反應(yīng)器和SCR反應(yīng)器聯(lián)合使用，低溫等離子體過(guò)程取代貴金屬催化氧化功能對(duì)NO進(jìn)行預(yù)氧化，可以避免使用貴金屬催化劑，也可有效解決催化劑硫中毒問(wèn)題。

3.3 低溫等離子體/La0.8K0.2CoO3催化劑協(xié)同凈化技術(shù)

La0.8K0.2CoO3系鈣欽礦型復(fù)合氧化物催化劑[11]，該催化劑對(duì)顆粒物、碳?xì)浠衔锞写呋饔谩?/p>

該協(xié)同凈化技術(shù)是低溫等離子技術(shù)與La0.8K0.2CoO3催化劑技術(shù)的具體結(jié)合[12]，是在DBD反應(yīng)器之后連接催化劑為L(zhǎng)a0.8K0.2CoO的催化反應(yīng)器，在該技術(shù)中，DBD反應(yīng)器主要用于去除柴油機(jī)尾氣排放中的顆粒物，而催化劑為L(zhǎng)a0.8K0.2CoO的催化反應(yīng)器則更側(cè)重于去除氮氧化物，通過(guò)等離子/催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，二者結(jié)合的反應(yīng)系統(tǒng)要明顯好于單一系統(tǒng)的凈化結(jié)果，這是由于等離子體輔助催化效果使得部分NO處于活性狀態(tài)，改變了NO和顆粒物的化學(xué)吸附性能，因此二者的協(xié)同作用可提高顆粒物的燃燒效率和NOx的轉(zhuǎn)化效率。

4 結(jié)語(yǔ)

低溫等離子體技術(shù)對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的顆粒物、碳?xì)浠衔锖偷趸锏膬艋Ч苊黠@，在結(jié)合現(xiàn)有的不同催化技術(shù)之后能夠?qū)崿F(xiàn)極佳的凈化效果，同時(shí)，該低溫等離子體技術(shù)還能處理煙氣和其他有機(jī)廢氣，因而低溫等離子體技術(shù)在環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境下，有著廣泛的應(yīng)用前景。

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Research on Treatment of Motor Exhaust Gas by Plasma Technology in Low Temperature

TAN Kai

X701

A

1006-5377（2011）02-0027-03

譚凱，男，研究生學(xué)歷，研究方向?yàn)闄C(jī)動(dòng)車尾氣排放控制，現(xiàn)從事發(fā)明專利審查工作，審查領(lǐng)域?yàn)槭澜绶秶鷥?nèi)的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放控制有關(guān)專利。標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。