邱鈞華，陳先朝，李文濤，蘇佳佳，謝致薇，楊元政

(廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006)

CuTiZrCo塊體非晶合金的形成及磁性能

邱鈞華，陳先朝，李文濤，蘇佳佳，謝致薇，楊元政

(廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006)

采用銅模吸鑄工藝制備出直徑為3 mm的Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3和Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3非晶圓棒，用X射線衍射、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡、能譜分析儀和振動樣品磁強計研究非晶合金的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)組織、相成分和磁性能。結(jié)果表明：當升溫速率為20 ℃/min時，該兩種非晶合金的過冷液相區(qū)分別為59 K和41 K；在磁性元素含量較小的銅合金體系中，小范圍變化Co含量對飽和磁化強度的影響不大；樣品直徑由3 mm增大到5 mm時，非晶基體中會析出較多形狀不規(guī)則富Co和Ti的混合相，使樣品的飽和磁化強度Ms明顯增大。

CuTiZrCo塊體非晶合金；玻璃形成能力；深共晶點；磁性能

Cu基非晶合金具有高強度、高硬度、耐腐蝕以及良好的導電性和價格低廉等特點，近年來受到廣泛的關(guān)注。隨著研究的深入，已經(jīng)開發(fā)出多種非晶形成能力較強的Cu基非晶合金體系，主要是在Cu-Zr(Hf)[1?3[4]、 Cu-Zr(Hf)-Al[5?7]、 Cu-Zr-Nb(Ag)[8?9]和在這些成分的基礎(chǔ)上添加一些新的組元(添加Ni[10]、Y[11]、Ge[12]、Mo[13]、Ag[14]等)形成新的成分體系。在 CuTiZrCo體系塊體非晶合金的研究中，LOUZGUINE等[15]利用銅模鑄造法制備了直徑為 2 mm的 Cu55Zr30Ti10Co5塊體非晶合金，其壓縮斷裂強度達2.31 GPa，彈性模量達到130 GPa，顯示出良好的力學性能。

另一方面，此前關(guān)于在非晶態(tài)合金磁性能的研究主要集中在Fe?基、Co?基、Ni?基等磁性塊體非晶合金體系。本文作者通過在電學性能較好的 Cu基非晶中加入磁性能較好的Co元素。首先利用二元相圖的深共晶點和兩元素間的混合熱相結(jié)合的成分設(shè)計方法[16]，設(shè)計出一系列 CuTiZrCo合金，研究它們的非晶形成能力，然后選擇一種具有較強非晶形成能力的合金，小范圍調(diào)整其 Co含量，以尋求最佳非晶形成能力的成分，同時研究 Co含量的變化對合金磁性能的影響。最后比較 CuTiZrCo非晶合金在完全晶態(tài)、完全非晶態(tài)和不完全非晶態(tài)下磁性能的特點，研究少量磁性元素對銅基合金磁性能的影響特點。

1 實驗

由二元相圖得到 Cu-Ti、Cu-Zr、Ti-Co和 Zr-Co的深共晶點，表1所列為各元素之間的混合熱。用式(1)[16]求出各共晶點合金的比例系數(shù)Ci，確定各元素的組成，得到合金成分為 Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3。然后微調(diào)共晶點的比例系數(shù)，設(shè)計出一系列的合金成分如表2所列。

表1 二元深共晶點合金及混合熱Table 1 Binary alloys with deep eutectic point and their mixing heat

表2 合金的成分Table 2 Compositions of alloys

實驗原料采用純度為99.99%以上的金屬Cu、Zr、Ti、Co，按摩爾比進行配料。在純度為 99.999%氬氣保護下，用非自耗式電弧爐對原料進行4次以上熔煉，得到合金成分均勻母合金。由于此時是隨爐冷卻凝固，所以母合金為完全晶態(tài)。然后稱出所需的質(zhì)量，采用銅模吸鑄法制備直徑分別為3 mm和5 mm的合金棒。制得樣品后，取出長度大約為10 mm長的樣品，用砂紙打磨平樣品的側(cè)面，露出大約2 mm寬的平面，采用日本理學 D/Max?ⅢA 型 X 射線分析儀(Cu Κα，λ=0.154 184 nm)檢測試樣的。對已經(jīng)形成非晶的樣品，用 SDT2960熱重分析儀在 DSC?TGA 模式下，以升溫速率為20 ℃/min研究樣品的熱穩(wěn)定性。利用振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的磁滯回線，用S?3400N?Ⅱ型掃描電鏡(SEM)分別觀察試樣的表面形貌和用 HOR1BA?7021H 能譜分析儀(EDS)結(jié)合分析試樣的微觀區(qū)域成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 非晶形成能力

圖1所示為不同直徑試樣的XRD譜。由圖1可知，按深共晶點成分設(shè)計的樣品2，直徑為3 mm時其XRD譜在2θ=41°附近僅含有一個彌散的漫射峰，而直徑增大到5 mm時，出現(xiàn)了尖銳的晶化峰，其它幾個成分都存在不同程度的尖銳晶化峰。由此可知，樣品2具有最強的玻璃形成能力，可形成直徑為3 mm的完全非晶態(tài)組織。

圖1 不同直徑試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloy rods with different diameters

為了尋找到最佳非晶形成能力合金成分，同時考察 Co含量小范圍變化對合金磁性能的影響，設(shè)計了如表2所列的系列合金，其XRD譜如圖2所示。

圖2 Co含量不同時試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of alloy rods with different Co contents

表3 直徑為3 mm的樣品2與6的熱力學參數(shù)Table 3 Thermal parameters of samples 2 and 6 with diameter of 3 mm

圖3 直徑3 mm的2#和6#非晶合金在20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of sample 2 and 6 amorphous alloys with diameter of 3 mm at heating rate of 20 ℃/min

圖4 不同含Co量試樣的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of samples with different Co contents

從圖2可以看出，直徑為3 mm的樣品6的XRD譜在2θ=41°附近僅有一個漫射峰，而直徑增大到5 mm時，XRD譜中出現(xiàn)尖銳的晶化峰；而樣品7、8、9的XRD譜中都出現(xiàn)了明顯的晶化峰。由此可知：樣品6成分也能形成直徑為3 mm的完全非晶結(jié)構(gòu)。

圖3所示為直徑3 mm非晶樣品2與6在20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖3可見，兩個非晶樣品在升溫過程中存在多個放熱峰，說明其晶化過程屬于多級晶化。其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化起始溫度Tx和過冷液相區(qū)?Tx=Tx?Tg如表3所列。

由表3可知：樣品2的Tg(396 ℃)較樣品6的(406℃)低10 ℃，其Tx為455 ℃，卻比樣品6的(447 ℃)高8 ℃，從而使樣品2的?Tx比樣品6的?Tx大18 ℃；此外，樣品2在468 ℃出現(xiàn)的主放熱峰熱焓?H為24 J/g，而樣品6的459 ℃主放熱峰熱焓?H為17 J/g。由此可知，合金2的非晶形成能力比合金6的更強。

此前有關(guān) CuTiZrCo非晶合金的報道甚少，LOUZGUINE和 INOVE[15]利用 Co取代 Cu改進Cu60Zr30Ti10非晶成分得到Cu55Zr30Ti10Co5合金，通過銅模鑄造法只能形成直徑為 2 mm的非晶圓棒。ZHANG等[17]將Co加入到Cu60Zr30Ti10非晶合金中，得到(Cu60Zr30Ti10)100?xCox(x=0~5)系列合金中也只能形成最大直徑為3 mm的非晶圓棒，?Tx最大為54 K。研究表明：樣品2能形成直徑為3 mm的非晶圓棒，且?Tx=59 K，是目前報道的CuTiZrCo合金中非晶形成能力強且含Co量最高的合金。

2.2 磁性能

合金成分變化后，直徑為3 mm的CuTiZrCo 系列合金試樣的磁滯回線如圖4所示。由圖4中可以看出，Co含量的小范圍變化對試樣的飽和磁化強度影響不大。

圖5所示為合金2與6在完全晶態(tài)(母合金)、能形成完全非晶的直徑3 mm和不能形成完全非晶直徑為5 mm的樣品的磁滯回線。表4所列為其飽和磁化強度。從圖5和表4可以發(fā)現(xiàn)：合金6在完全晶態(tài)時Ms值為 7.95 A·m2·kg?1，比完全非晶態(tài)直徑為 3 mm 樣品的(7.24 A·m2·kg?1)高，而直徑為 5 mm 的不完全非晶態(tài)時，Ms變?yōu)?9.14 A·m2·kg?1，相對于完全晶態(tài)和完全非晶態(tài)有明顯增大；對于合金2，其直徑為5 mm時的不完全非晶態(tài)樣品的 Ms相對完全晶態(tài)和直徑為3 mm時的完全非晶態(tài)也有明顯提高。由此可知：在同一合金中，完全晶態(tài)樣品的 Ms比完全非晶態(tài)時的高，而不完全非晶態(tài)的樣品Ms又比完全晶態(tài)的高。這可能是制備過程中部分非晶樣品中的富磁性相變化較大，使富磁性相對磁性能的貢獻大為增強，因而合金的Ms得到顯著增大。

圖5 合金在晶態(tài)、非晶態(tài)和部分非晶態(tài)下的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of alloys under crystal, amorphous and partly amorphous: (a) Sample 2; (b) Sample 6

表4 2#與6#合金在不同狀態(tài)下的飽和磁化強度Table 4 Saturation magnetization of samples 2 and 6 alloys in different states

2.3 樣品的組織與結(jié)構(gòu)

在SEM觀察過程中，直徑為3 mm的非晶樣品6與2表面均未出現(xiàn)明顯的析出相(見圖6(a)和6(b))，表明這兩種成分合金均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在合金 7(見圖6(c))、8(見圖 6(d))和 9(見圖 6(e))的 SEM 像中，均有晶態(tài)相出現(xiàn)。圖6(c)顯示出3種不同的區(qū)域組成(圖中的1區(qū)，2區(qū)和3區(qū))，其對應(yīng)的EDS分析數(shù)據(jù)如表5所列。由表5可知：2區(qū)的成分與設(shè)計成分基本相符，且區(qū)域較大，應(yīng)該為非晶結(jié)構(gòu)的基體。與基體成分相比：1區(qū)中Zr的含量減少了，而Cu的含量增多了，Co和Ti的含量變化不大，說明1區(qū)主要是富Cu 貧Zr的混合相。而3區(qū)中Cu與Zr的含量同時減少，Ti與Co的含量增加，說明該區(qū)域是富Ti和富Co的混合相。圖6(d)和(e)所示為樣品的高倍表面形貌，可以看出，這兩種合金的形貌相類似，樣品都已經(jīng)完全晶化，主要由3種相化區(qū)組成(見圖中4區(qū)、5區(qū)和6區(qū))。由表5和6中的數(shù)據(jù)可知：4區(qū)為富Ti富Co的相，5區(qū)與6區(qū)為富Cu富Co的混合相，應(yīng)該是共晶體。

圖7(a)和圖7(b)所示是直徑5 mm的不完全非晶態(tài)組織的樣品6和2的高倍表面形貌。從圖7 (a)中可以看出，除基體(圖中1區(qū))外，依稀出現(xiàn)第二相區(qū)(圖中2區(qū))，將2區(qū)放大(見圖7(c))，可以看出，2區(qū)中有沿晶界析出的白色細小顆粒。圖7(b)中表明2#樣品存在3種主要的相組織(見圖6中3，4和5區(qū))，比圖7(a)所示的6#合金中的第二相更多。為進一步研究這些區(qū)域的成分，對圖 6中 3，4和 5區(qū)進行EDS分析，結(jié)果如表7所列。

表5 樣品7中不同區(qū)域的成分Table 5 Compositions of different regions in sample 7

表6 樣品9中不同區(qū)域的成分Table 6 Compositions of different regions in sample 9

圖6 直徑為3 mm不同含Co量試樣的SEM像Fig.6 SEM images of samples with diameter of 3 mm containing different Co contents: (a) Sample 6; (b) Sample 2;(c) Sample 7; (d) Sample 8; (e) Sample 9

圖7 直徑為5 mm的不完全非晶態(tài)樣品的SEM像Fig.7 SEM images of partly amorphous alloys with diameter of 5 mm: (a) Sample 6;(b) Sample 2; (c) Enlarged view of region 2 in Fig.(a)

表7 圖7(b)中不同區(qū)域的成分Table 7 Compositions of different regions in Fig.7(b)

從表7可以得知：相對于設(shè)計成分，3區(qū)是富Zr貧Co相；4區(qū)主要是沿晶界析出，為富Cu相；5區(qū)是富Ti和Co相。

3 結(jié)論

1) 通過二元深共晶點與混合熱的方法設(shè)計出的Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3合金可以形成直徑為3 mm的完全非晶態(tài)圓棒，若減少此合金中的 Co含量，得到的Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3合金也能形成直徑為3 mm的完全非晶態(tài)圓棒。Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3與 Cu50.9Ti27.4Zr16.4-Co5.3兩種合金的過冷液相區(qū)?Tx分別為59 K和41 K。Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3合金是目前已報道的銅基CuTiZrCo系非晶合金中形成能力強且含Co量最高的合金。

2) 在磁性元素含量較小的銅合金體系中，含 Co量的變化對合金飽和磁化強度的影響不大。樣品直徑由 3 mm增大到 5 mm時，Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3與Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3非晶基體中會析出較多的富Ti和富 Co相，使樣品的飽和磁化強度比完全晶態(tài)與完全非晶態(tài)的飽和磁化強度較明顯增大。

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Formation and magnetic properties of CuTiZrCo bulk metallic glass

QIU Jun-hua, CHEN Xian-chao, LI Wen-tao, SU Jia-jia, XIE Zhi-wei, YANG Yuan-zheng
(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3and Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3amorphous rods with diameter of 3 mm were prepared by copper mold suction casting process. Their thermal stability, microstructures, phase compositions and magnetic properties were detected by X-ray diffractometer (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), scanning electron microscope(SEM), energy dispersive spectrum (EDS) and vibrating sample magnetometer(VSM). The results show that,at a heating rate of 20 ℃/min, the supercooled liquid regions of the two bulk metallic glasses are 59 K and 41 K,respectively. The small-scale change of Co content in the Cu-based alloy system has little effect on the saturation magnetization (Ms). When the diameters of the samples increase from 3 mm to 5 mm, the magnetic phase with rich Co and Ti precipitates in the amorphous matrix. Then, the saturation magnetization (Ms) of the samples significantly increases.

CuTiZrCo bulk metallic glass; glass forming ability; deep eutectic point; magnetic properties

TG139.8

A

1004-0609(2011)02-0399-06

國家自然科學基金資助項目(50771037)

2010-03-23；

2010-10-15

陳先朝，副教授；電話：020-39322570；E-mail: xchchen@gdut.edu.cn

(編輯 龍懷中)