郭學鋒，任

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，焦作 454000；2. 河南理工大學 經(jīng)濟管理學院，焦作 454000)

高強度Mg-Zn-Y-Ce-Zr合金細絲的制備與表征

郭學鋒1，任2

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，焦作 454000；2. 河南理工大學 經(jīng)濟管理學院，焦作 454000)

對鑄態(tài)Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr合金采用往復(fù)擠壓和正擠壓相結(jié)合的工藝，制備了d 1.55~2.08 mm不同直徑、不同表面光潔的細絲材料。選取d 1.75 mm絲材，用OM、SEM和STEM分析材料的組織，用Instron 5500R和彎曲試驗裝置測試細絲的力學性能。結(jié)果表明：細絲晶粒直徑為1 μm；第一類強化相的平均尺寸為0.5 μm；第二類強化相的平均尺寸小于35 nm；第三類強化相的平均尺寸小于10 nm，且為析出相。擠壓態(tài)細絲的屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為237 MPa、297 MPa和12.5%，拉伸模量為115 GPa。經(jīng)過300 ℃保溫10 min空冷熱處理后，材料的屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為300 MPa、364 MPa和6%。材料的強度取決于第二和第三類顆粒尺寸與體積分數(shù)，而塑性則取決于第一類強化相的形狀與尺寸。材料的臨界對折壓桿直徑約為5 mm，壓應(yīng)力是細絲彎曲斷裂的控制因素。

鎂合金；往復(fù)擠壓；絲材；力學性能

與鈦合金和不銹鋼相比，鎂合金的生物兼容性好，在人體內(nèi)可以降解而且無毒[1]。例如將 Mg-1Ca銷釘植入大腿骨架中，銷釘周圍可以形成活性造骨細胞和骨細胞，90 d后，銷釘降解，被生物體吸收，新生骨骼形成[2]。以鎂合金作動脈血管支撐架，它對人體的傷害比不銹鋼和鈦合金小。且隨時間的推移，待血管恢復(fù)正常后，鎂合金支架會被吸收。吸收的鎂可以抗栓塞、抗心律失常以及抗增生[3]。因此，鎂合金用于生物醫(yī)用材料具有前途。

生物鎂合金材料的研究工作主要集中在Mg-Al和Mg-RE合金系[4?11]。然而，Al可導(dǎo)致神經(jīng)錯亂，如癡呆、老年癡呆、阿爾茨海默氏癡呆等疾病[12]。過量的稀土元素會使病人出現(xiàn)嚴重肝中毒[13]。作為動脈血管支撐架材料，不僅組成元素有嚴格的要求，尺度上要求材料的直徑小于2 mm(加工后小于1.5 mm)，組織上要均勻，以保證降解過程的均勻性，性能上要求材料不僅要具有較高的強度、一定的塑性，以滿足拉伸和彎曲的要求。為此，本文作者采用往復(fù)擠壓結(jié)合正擠壓技術(shù)制備納米強化相增強的高性能鎂合金細絲，分析材料的組織、拉伸和彎曲性能，為后續(xù)生物試驗打下基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料的制備

鑄態(tài)合金由1號工業(yè)鎂錠、工業(yè)純鋅錠、Mg-47%Y(質(zhì)量分數(shù)，下同)、Mg-30%Zr和 Mg-90%Ce中間合金，在低碳鋼坩堝內(nèi)于760 ℃直接熔配而成。熔煉和澆鑄過程中用 CO2+ 0.3%SF6(體積分數(shù))混合氣體保護。熔體在坩堝內(nèi)靜置冷卻到 730 ℃，鑄入直徑為d 40 mm的石墨鑄型，制成鑄錠。鑄錠經(jīng)多區(qū)域的能譜分析，其平均成分為 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr。

將鑄錠加工成d 34.8 mm，放入直徑為35 mm的往復(fù)擠壓桶中，在330 ℃經(jīng)過4道次往復(fù)擠壓[14]，擠壓頸直徑為10 mm。

將經(jīng)過4道次往復(fù)擠壓的試樣在330 ℃正擠壓成d 1.55~d 2.08 mm不同直徑的細絲，本研究分析用的細絲直徑為1.75 mm。

1.2 組織分析和性能測試

在細絲上截取長度為50 mm的一組熱處理試樣，經(jīng)過(300 ℃，10 min)(空冷)熱處理，作為熱處理后的分析試樣。選取的金相試樣觀察面與擠壓方向平行(縱向)，分別用 Leco?LX31光學金相顯微鏡(OM)、JEOL59101V掃描電鏡SEM和Tecnai G2 F20 STEM透射電鏡(STEM)觀察和分析組織。OM和SEM試樣用傳統(tǒng)金相試樣制備方法制取，腐蝕液為 1%鹽酸酒精。STEM試樣沿著擠壓方向截取，經(jīng)砂紙預(yù)磨減薄至約80 μm，用Gatan Model 691 Precision Ion Polishing System減薄到穿孔。減薄過程中離子束電壓為 4.5 keV，上、下離子槍與減薄面的夾角均為 4o。采用Instron 5500R測試拉伸力學性能，試樣長度為50 mm，夾頭之間長度為30 mm，標距間長度為20 mm，夾頭之間拉伸速率為 1 mm/min，初始應(yīng)變速率約為5.6×10?2s?1。為了保證細絲拉伸過程中從標距之間斷裂，標距間用 600號金相砂紙均勻打磨至約 d 1.69 mm。彎曲實驗在Carver壓力試驗機上進行，彎曲裝置原理和實驗參數(shù)如圖1所示。兩個支撐輥3輥面之間的最短間距L=2d+D(d為細絲直徑；D為壓桿直徑)。彎曲過程中，在一定的壓桿直徑下，如果細絲可以被壓桿彎曲到兩邊平行，稱彎曲角為0o。如果被彎斷，測量彎斷后的彎曲角度。彎曲角度越小，細絲的彎曲性能越好。

圖1 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲彎曲原理Fig.1 Bending mechanism of Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wire

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

制備的細絲如圖2所示。由圖2可知，材料表面光亮，無缺陷。細絲的金相組織如圖3所示，微細表面如圖3(a)所示，組織中存在擠壓流線(見圖3(b))，強化相分布均勻(見圖3(c))，顆粒大小不同(見圖3(d))。STEM組織如圖4所示，晶粒平均直徑為1 μm，強化相由3類組成：第一類平均尺寸為0.5 μm，外形不規(guī)則，由原鑄態(tài)組織晶界上的金屬間化合物經(jīng)變形過程中破碎而成；第二類平均尺寸小于35 nm，為凝固過程中形成的圓整顆粒；第三類平均尺寸小于10 nm，為圓整的析出相[14]。

圖2 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲Fig.2 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wires: (a) With diameter of 1.64 mm; (b) With different diameters

圖3 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲的組織Fig.3 Microstructures of Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wires: (a), (b) OM image; (c), (d) SEM image

2.2 拉伸試驗

擠壓態(tài)細絲屈服強度σ0.2平均為237 MPa，抗拉強度σb平均為 297 MPa，標距之間伸長率δ平均為12.5%。通過反復(fù)加、卸載，驗證材料拉伸模量穩(wěn)定，為115 GPa(見圖5)。與擠壓態(tài)AZ61(45 GPa)相比，細絲拉伸模量增加了70 GPa。經(jīng)過300 ℃保溫10 min空冷熱處理后，σ0.2為300 MPa，σb為364 MPa，δ為6%。熱處理后，σ0.2提高了 63 MPa，σb提高了 67 MPa，δ 降低了6.5%。熱處理前后材料的拉伸斷口如圖6所示，無論熱處理與否，斷裂裂紋均萌生在第一類強化相與基體的相界面，如圖6中箭頭所示。然而，基體與第二和第三類強化相之間發(fā)生較基體與第一類強化相界面之間更大的塑性變形。這是由于強化相的總面積分數(shù)為8%~10%，其中，第一類、第二類和第三類的分數(shù)難以嚴格定量。第一類強化相是經(jīng)過破碎而成的，表面不光滑，由于應(yīng)力集中，裂紋往往從第一類強化相與基體界面形核生長。第二和三類是凝固產(chǎn)物和析出產(chǎn)物，細小、光滑。對基體的強化效果好，相當于變形過程中，當?shù)诙腿悘娀噌斣罅课诲e強化過程時，即便還有繼續(xù)強化的潛力，但是，第一類強化相與基體已經(jīng)形成了裂紋核心，核心長大直到斷裂。由此可見，雖然強化效果決于第二類和三類，但是，一類決定了塑性。這也是斷口呈現(xiàn)的結(jié)果分析。由此可見，材料的強度取決于第二和第三類強化相顆粒的尺寸與體積分數(shù)，而塑性則取決于第一類強化相的形狀與尺寸。

圖4 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲的STEM像Fig.4 STEM images of Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wire: (a) BF image; (b) HAADF image

圖5 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲應(yīng)力拉伸實驗曲線Fig.5 Stress extension curves of repeated loading and unloading during tensile test

圖6 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture surface morphologies of Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wire: (a) As-extruded; (b) Heat treatment

2.3 彎曲試驗

彎曲試驗結(jié)果如表1所列。擠壓態(tài)下，材料的彎曲性能較好。在壓桿直徑D為6.28 mm時，無論是擠壓態(tài)還是熱處理態(tài)，細絲都可以對折，對折角θ為0°。當壓桿直徑為4.73 mm時，擠壓態(tài)細絲對折角為32°，幾乎可以對折。因此，能夠使得擠壓態(tài)細絲對折的臨界壓桿直徑為4.37~6.28 mm。通過重復(fù)試驗，采用壓桿直徑為5.08 mm，在較慢的下壓速度(下壓速度不是常數(shù)，取決于人工下壓速度)時，細絲可以對折；但當下壓速度較快時，細絲在幾乎對折之前會發(fā)生斷裂。因此，在本實驗條件下，材料的臨界對折壓桿直徑約為5 mm。

材料彎曲斷口形貌如圖7所示，斷口呈V形面。V 形的一個面(細絲彎曲的外側(cè))是韌性斷口，塑性變形程度沒有拉伸斷口強烈；V形的另一面(細絲彎曲的內(nèi)側(cè)，即與壓桿接觸的一側(cè))為典型的脆性斷裂，斷口呈河流狀花樣。斷口底部是脆性和塑性的過渡區(qū)。脆性區(qū)面積與對折角有關(guān)，對折角越大，脆性區(qū)面積越大。

鑄態(tài) Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr合金組織由枝晶和枝晶間的金屬間化合物組成。枝晶平均直徑約為45 μm，枝晶間金屬間化合物為Mg3Y2Zn3(W)相。前期的研究結(jié)果表明[14]，0.5 μm的顆粒是在變形過程中由枝晶間金屬間化合物被破碎而成的，小于35 nm的顆粒是在凝固過程中形成的金屬間化合物，在擠壓過程中并未破碎，而小于10 nm的顆粒是在反復(fù)熱變形過程中析出的強化相。在往復(fù)擠壓過程中，每個道次(包括連續(xù)的擠壓與鐓粗)材料獲得的真應(yīng)變 Δε =5.01(Δε = 4 ln(d0/dm)[15])。經(jīng)過4道次往復(fù)擠壓后，積累真應(yīng)變約為20.4。往復(fù)擠壓后，材料直徑為35 mm，再被正擠壓成10根直徑為1.75 mm的細絲，正擠壓過程中材料的真應(yīng)變Δε =1.4。大的真應(yīng)變使基體晶粒細化到1 μm，使枝晶間網(wǎng)狀化合物細化到0.5 μm，變形并不是納米級顆粒形成的直接原因。因此，變形帶來性能的變化是因為基體和枝晶間化合物細化的結(jié)果。

由于鎂合金有較好的熱傳導(dǎo)性能，在 330 ℃由d 35 mm正擠壓成d 1.75 mm絲材過程中絲材直接暴露在空氣中，絲材在大氣中很快被冷卻，因此，室溫下絲材的基體為過飽和的α-Mg固溶體，材料的塑性很好，強度相對較低。通過300 ℃保溫10 min空冷熱處理，α-Mg固溶體會有一定程度的脫溶，析出納米顆粒增強相，使材料的強度增加，塑性降低，彎曲性能降低。

表1 細絲彎曲實驗結(jié)果Table 1 Bending test results of wires

圖7 Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲彎曲斷口形貌Fig.7 Bending fracture surface morphologies of Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr wire: (a) Fracture surface; (b) Zone A;(c) Zone B; (d) Zone C

在彎曲過程中，絲材存在一個中性面，中性面內(nèi)，絲材無軸向應(yīng)力。中性面以外，絲材受到拉應(yīng)力；反之，受到壓應(yīng)力。由于鎂合金的特點，抗壓性能低于抗拉性能，因此，絲材上裂紋從與壓桿相接觸的內(nèi)側(cè)萌生并在壓應(yīng)力作用下擴展。當裂紋沿著徑向擴展到稍微越過中性面后，拉應(yīng)力致使材料被拉裂。與拉伸試樣斷口比較，彎曲斷口拉伸一側(cè)塑性變形程度明顯降低。由此可見，材料在斷裂前，沒有達到其拉伸極限。

材料的剛度是材料的本征特性，絲材的拉伸彈性模量高于普通鎂合金的 155%，這必然與其特殊的組織相關(guān)。其中，二次相(破碎顆粒和沉淀相)的數(shù)量和分布對其貢獻很大。拉伸時，晶界上的二次相一般是裂紋源，彈性模量主要反映α-Mg的彈性模量。擠壓后，晶界處二次相破碎，而且晶內(nèi)有大量納米級沉淀相，所以，拉伸彈性模量不僅反映α-Mg的數(shù)值，也反映沉淀相的數(shù)值。因此，高的彈性模量來自于晶內(nèi)納米級二次相顆粒的貢獻。

3 結(jié)論

1) 利用往復(fù)擠壓和正擠壓，制備了d 1.75 mm的Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr細絲，絲材的性能優(yōu)于現(xiàn)有用于生物材料的鎂合金的性能。

2) 擠壓態(tài)絲材的屈服強度為237 MPa，抗拉強度為297 MPa，伸長率為12.5%，拉伸模量為115 GPa。經(jīng)過300 ℃保溫10 min空冷熱處理后，材料屈服強度為300 MPa，抗拉強度為364 MPa，伸長率為6%。材料的強度取決于細化的基體和納米增強相顆粒，塑性取決于微米級大顆粒。

3) 實驗條件下，細絲的臨界對折壓桿直徑約為5 mm，壓應(yīng)力是細絲彎曲斷裂的控制因素。

REFERENCES

[1] STAIGERA M P, PIETAKA A M, HUADMAIA J, DIAS G.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials: A review[J]. Biomaterials, 2006, 27: 1728?1734.

[2] LI Z J, GU X N, LOU S Q, ZHENG Y F. The development of binary Mg-Ca alloys for use as biodegradable materials within bone[J]. Biomaterials, 2008, 29: 1329?1344.

[3] 李為民. 藥物洗脫支架的問題及對策[EB/OL].http://www.39kf.com/cooperate/lw/wk/13/2007-07-10-390664.s html.74-81=4-11.LI Wei-min. The problem and countermeasure of drug-eluting stent[EB/OL]. http://www.39kf.com/cooperate/lw/wk/13/ 2007-07-10-390664.shtml.74-81=4-11.

[4] LI L, GAO J, WANG Y. Evaluation of cyto-toxicity and corrosion behavior of alkalieheat-treated magnesium in simulated body fluid[J]. Surf Coat Technol, 2004, 185: 92?98.

[5] WITTE F, KAESE V, SWITZER H, MEYER-LINDENBERG A,WIRTH C J, WINDHAG H. In vivo corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response[J].Biomaterials, 2005, 26: 3557?3563.

[6] WITTE F, FISCHER J, NELLESEN J, CROSTACK H, KAESE V, PISCHD A, BECKMANN F, WINDHAGEN H. In vitro and in vivo corrosion measurements of magnesium alloys[J].Biomaterials, 2006, 27: 1013?1018.

[7] HEUBLEIN B, ROHDE R, KAESE V, NIEMEYER M,HARTUNG W, HAVERICH A. Biocorrosion of magnesium alloys: A new principle in cardiovascular implant technology[J].Heart, 2003, 89: 651?656.

[8] ZARTNER P, CESNJEVAR R, SINGER H, WEYAND M. First successful implantation of a biodegradable metal stent into the left pulmonary artery of a preterm baby[J]. Catheterization and Cardiovascular Interventions, 2005, 66: 590?594.

[9] SCHRANZ D, ZARTNER P, MICHEL-BEHNKE I,AKINTURK H. Bioabsorbable metal stents for percutaneous treatment of critical recoarctation of the aorta in a newborn[J].Catheterization and Cardiovascular Interventions, 2006, 67:671?673.

[10] KUWAHARA H, AL-ABDULLAT Y, MAZAKI N,TSUTSUMI S, AIZAWA T. Precipitation of magnesium apatite on pure magnesium surface during immersing in Hank’s solution[J]. Mater Trans, 2001, 42: 1317?1321.

[11] MANI G, FELDMAN MARC D, PATEL D, AGRAWAL M.Coronary stents: A materials perspective[J]. Biomaterials, 2007,28: 1689?1710.

[12] SAHAR S, ABD E R. Neuropathology of aluminum toxicity in rats(glutamate and GABA impairment)[J]. Pharmacological Research, 2003, 47: 189?194

[13] YUMIKO N, YUKARI T, YASUHIDE T, TADASHI S,YOSHIO I. Differences in behavior among the chlorides of seven rare earth elements administered intravenously to rats[J].Fundamental and Applied Toxicology, 1997, 37: 106?116.

[14] GUO X F, SHECHTMAN D. Reciprocating extrusion of rapidly solidified Mg-6Zn-1Y-0.6Ce-0.6Zr alloy[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2007, 187: 640?644.

[15] 郭學鋒. 細晶鎂合金制備方法及組織與性能[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2010: 128.GUO Xue-feng. Refined Mg alloys and their microstructures and properties[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010: 128.

Preparation and characterization of high strength Mg-Zn-Y-Ce-Zr alloy wires

GUO Xue-feng1, REN Fang2
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2. School of Economics and Management, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

The magnesium wires with different diameters from 1.55 mm to 2.08 mm were prepared by reciprocating extrusion and forward extrusion as-cast Mg-6.0%Zn-1.0%Y-0.6%Ce-0.6%Zr. The wires with the diameter of 1.75 mm were analyzed using OM, SEM, STEM, Instron mechanical property equipment and bending tester. The microstructure of the wire consists of fine equiaxed grains with diameter of 1 μm and three different kinds of strengthening particles. The diameter of the first kind particle is 0.5 μm. The diameter of the second kind is less than 35 nm. The diameter of third kind, however, is precipitate forming during hot working. The ultimate tensile strength, tensile strength and elongation of the as-extruded wire are 237 MPa, 297 MPa and 12.5%, respectively. After holding at 300 ℃ for 10 min and then cooling in air, the corresponding yield strength, tensile strength and elongation are 300 MPa, 364 MPa and 6%, respectively. The modulus of elasticity is 115 GPa. The high strength of the wire is determined by the refined grains, the second and third kinds of strengthening particles. However, the elongation is controlled by the first kind strengthening particles. The critical bending diameter controlled by compressive stress is about 5 mm.

magnesium alloy; reciprocating extrusion; wire; mechanical property

TG359

A

1004-0609(2011)02-0290-06

教育部博士點基金資助項目(20070700003)；河南省科技攻關(guān)項目(102102210031)；河南省教育廳自然科學基金資助項目(2010A430008)

2010-01-19；

2010-05-20

郭學鋒，教授，博士；電話：0391-3986958；E-mail: guoxuef@gmail.com

(編輯 李艷紅)