周麗梅李煒蔣俊陳建敏李勇許高杰

β-Zn4Sb3/Zn1－δAlδO復(fù)合材料的制備及熱電性能研究*

周麗梅 李煒 蔣俊陳建敏 李勇 許高杰

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波315201)
(2010年3月21日收到;2010年9月7日收到修改稿)

采用真空熔融淬火結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝制備了單相β-Zn4Sb3以及β-Zn4Sb3/Zn1－δAlδO復(fù)合熱電材料，其中第二相Zn1－δAlδO(AZO)的含量分別為0．2 wt%，0．4 wt%和0．7 wt%．對(duì)材料的相組成和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并在300—673 K的溫度范圍內(nèi)測(cè)量了其電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率．結(jié)果表明，摻雜AZO以后，材料的電導(dǎo)率增大，而Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率均有所降低．當(dāng)AZO的含量為0．2 wt%時(shí)，復(fù)合材料的ZT值在673 K達(dá)到1.16，而單相β-Zn4Sb3的ZT值約為1．03．

β-Zn4Sb3，Zn1－δAlδO，復(fù)合材料，熱電性能

PACS:72．80．Tm

1.引言

熱電材料作為一種可實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的環(huán)境友好材料，在發(fā)電和制冷領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來引起了極大的研究興趣［1—5］．熱電材料的轉(zhuǎn)換效率取決于無量綱優(yōu)值ZT =α2σT/κ，其中α是Seebeck系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度．而目前使用的熱電材料的ZT值都不高，約為1，因此需要研究和開發(fā)ZT值更高的熱電材料［2，6—8］．優(yōu)良的熱電材料應(yīng)當(dāng)具有高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率，然而這3個(gè)物理量相互制約，例如電導(dǎo)率增大會(huì)導(dǎo)致Seebeck系數(shù)降低及熱導(dǎo)率增大，從而使得ZT值的提高比較困難．Slack等［9］提出理想熱電材料應(yīng)該既能像晶體那樣導(dǎo)電又能像玻璃那樣隔熱，即“電子晶體-聲子玻璃”的概念．Zn4Sb3是一種典型的具有這種特性的熱電發(fā)電材料［10］，雖然Zn4Sb3目前至少存在著4種晶型，但只有β-Zn4Sb3可以作為高性能的熱電材料，且在263—763 K間是穩(wěn)定的［11—13］．β-Zn4Sb3屬于六方晶系，R3C空間群，每個(gè)晶胞內(nèi)有66個(gè)原子，具有非常低的熱導(dǎo)率和較好的電性能，其室溫晶格熱導(dǎo)率約為0．65 W/mK，且研究表明在670 K時(shí)其ZT值可達(dá)1．35［13，14］，因而在中溫?zé)犭姲l(fā)電方面具有較好的應(yīng)用前景．

β-Zn4Sb3是一種重?fù)诫s半導(dǎo)體化合物，目前對(duì)它的研究主要集中在通過摻雜Mg［15］，Sn［16］，Al［17］，In［18］，Cu［19］，Cd［20］，Te［21］取代Zn位或Sb位以引起晶格畸變，降低晶格熱導(dǎo)率、提高Seebeck系數(shù)，從而優(yōu)化其熱電性能．例如，Tsutsui等［18］研究了In摻雜β-(Zn1－xInx)4Sb3在300—680 K的熱電性能，發(fā)現(xiàn)摻雜后其Seebeck系數(shù)增大，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率同時(shí)降低，ZT有所提高．也有人研究了第二相對(duì)β-Zn4Sb3熱電性能的影響，發(fā)現(xiàn)第二相的存在可以提高材料的ZT值．例如祁瓊等［22］發(fā)現(xiàn)Zn過量作為第二相存在時(shí)，β-Zn4Sb3材料的熱電功率因子得到了優(yōu)化，Zn過量2 at%時(shí)在700 K其ZT值達(dá)到1.10．Ueno等［23］報(bào)道了雜質(zhì)氧濃度對(duì)β-Zn4Sb3熱電性能的影響規(guī)律，雖然在氧濃度較高時(shí)材料的功率因子下降，但熱導(dǎo)率也同時(shí)降低，從而使ZT值得到提高．Cui等［24］研究了Cu2Sb作為第二相時(shí)(Cu2Sb)x(Zn4Sb3)1－x復(fù)合材料的熱電性能，結(jié)果表明，當(dāng)x=0．05時(shí)復(fù)合材料的ZT值得到顯著提高，并推測(cè)適當(dāng)?shù)牡诙嗫梢源蠓雀纳撇牧系臒犭娦阅埽駷橹?，關(guān)于納米第二相對(duì)β-Zn4Sb3熱電輸運(yùn)特性影響的報(bào)道很少．

本文采用真空熔融淬火結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝制備了β-Zn4Sb3/Zn1－δAlδO(AZO)復(fù)合熱電材料，并對(duì)復(fù)合材料的熱電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究．結(jié)果表明，當(dāng)AZO含量為0.2 wt%時(shí)，與β-Zn4Sb3單相材料相比，在673 K時(shí)復(fù)合材料的ZT有所改善，達(dá)到1．16．

2 ．實(shí)驗(yàn)

起始原料采用高純的Zn粉(純度為99．999 %)、Sb粉(純度為99．99%)和AZO納米粉體，按Zn過量1.0 at%的化學(xué)計(jì)量比稱量Zn粉和Sb粉，而AZO摻雜量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0．2%，0.4%，0.7%．均勻混合后的粉體密封于真空(10－3Pa)石英管中，置于搖擺爐在1023 K真空熔融3 h，然后通過水冷淬火得到β-Zn4Sb3/AZO的復(fù)合材料．最后將其研磨成粉末裝入10 mm的石墨模具進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度和壓力分別為400℃和50 MPa，保溫時(shí)間為10 min．

本實(shí)驗(yàn)中所采用的AZO納米粉體是通過溶膠凝膠法制備的，由粒徑小于100 nm的顆粒組成．大小不等的納米顆?？梢栽鰪?qiáng)對(duì)較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的聲子散射，從而降低整體熱導(dǎo)率．

試樣的相組成和微結(jié)構(gòu)采用粉末X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征．電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)在He氣氛下(壓強(qiáng)為0.04 MPa)采用型號(hào)為ZEM-3熱電性能測(cè)試儀測(cè)量，測(cè)試溫度范圍為300—673 K．熱導(dǎo)率根據(jù)公式κ=λCpρ計(jì)算得到，其中λ為熱擴(kuò)散系數(shù)，Cp為熱容，ρ為密度．材料的密度采用Archimedes原理測(cè)試．熱擴(kuò)散系數(shù)λ采用LFA 427型激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)量．

3 ．結(jié)果與討論

圖1是通過熔融所制備的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的XRD譜，其中AZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.2%，0.4%，0.7%．從圖1可以看到所有樣品均具有β-Zn4Sb3的特征衍射峰．圖2是未摻雜的單相β-Zn4Sb3材料和AZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的β-Zn4Sb3/ AZO復(fù)合材料的背散射電子像．由圖2(b)可以看出，在β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料中存在著明顯的第二相，能譜分析得出其即為所添加的AZO顆粒．

圖1 ZAO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.2%，0.4%，0.7%的樣品的XRD譜

圖2 AZO含量不同的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的背散射電子像(a)未摻雜的單相β-Zn4Sb3;(b)AZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%

圖3是β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線．在300—673 K溫度范圍內(nèi)，除了AZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的樣品外，其余材料均呈典型的半導(dǎo)體特性:電導(dǎo)率先隨溫度升高而降低，達(dá)到極小值后又隨溫度升高呈上升趨勢(shì)．而AZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的樣品則呈金屬導(dǎo)電性，以雜質(zhì)導(dǎo)電為主，其電導(dǎo)率在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)都隨溫度升高而降低．摻入AZO粉體以后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率均比單相β-Zn4Sb3的電導(dǎo)率要高，且隨著AZO含量增加而增大．影響半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率的因素很多，如載流子類型、濃度、遷移率以及缺陷等，而納米第二相的存在，使其影響因素更為復(fù)雜．本實(shí)驗(yàn)中所采用的AZO納米粉體，其致密(大于98%)塊體材料的室溫電導(dǎo)率在105—106S·m－1之間，而基體材料β-Zn4Sb3的室溫電導(dǎo)約為0．53×105S· m－1，這可能是復(fù)合材料電導(dǎo)率增大的主要原因．如果AZO在基體材料中均勻分布，根據(jù)無機(jī)材料電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)混合法則［25］lnσT=VGlnσG+VBlnσB(其中σT，σG，σB分別為塊體材料、基體材料和第二材料的電導(dǎo)率，VG，VB分別為基體材料和第二相的體積分?jǐn)?shù))，估算了AZO含量不同的塊體材料的室溫電導(dǎo)率．其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值變化趨勢(shì)一致，但具體數(shù)值有一定的偏差，這主要是因?yàn)锳ZO在基體材料中分布并非完全均勻，在個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)富集．

圖3 AZO含量不同的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的σ隨溫度T的變化曲線

圖4 是β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，說明β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料均為p型半導(dǎo)體．摻雜AZO樣品的Seebeck系數(shù)均比單相β-Zn4Sb3低，且隨著AZO含量增加而降低．對(duì)于AZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.2%，0.4%的試樣，其Seebeck系數(shù)均隨著溫度的升高先增大后減小;而對(duì)于AZO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的樣品，其Seebeck系數(shù)在300—673 K的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高而一直增大．這些變化趨勢(shì)均與電導(dǎo)率隨AZO摻雜量及溫度的變化關(guān)系一致．

圖4 AZO含量不同的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)α隨T的變化曲線

圖5 是各試樣的功率因子α2σ隨溫度的變化曲線．從圖5可以看出，摻入AZO納米粉體以后，樣品的功率因子均有所下降，且隨著AZO含量增加而減小，例如在673 K下AZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.2%，0.4%和0.7%的樣品，其α值分別為13.6×10－4，13.1×10－4，12.6×10－4和7.2×10－4W·m－1· K－2．這與Ueno等［24］報(bào)道的雜質(zhì)氧濃度對(duì)β-Zn4Sb3功率因子的影響結(jié)果一致．其主要原因在于摻雜后樣品的電導(dǎo)率雖有所提高，但Seebeck系數(shù)卻顯著降低．

圖6是各試樣的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線．從圖6可以看出，摻雜樣品的熱導(dǎo)率隨著AZO含量的增大而略有增加，但是均小于未摻雜樣品，例如其室溫?zé)釋?dǎo)率由1.03 W/mK降至0.88 W/mK．材料的熱導(dǎo)率κ包括載流子熱導(dǎo)率κc和晶格熱導(dǎo)率κL兩部分，即κ=κc+κL，根據(jù)Wiedemann-Franz定律，κc=LσT(L為L(zhǎng)orentz常量，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度)．因此，樣品的κc隨AZO含量的增大而增大．而復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的降低則主要?dú)w因于基體中的第二相顆粒以及引入的晶格缺陷等，降低了聲子平均自由程，增強(qiáng)了聲子散射，從而使κL的下降占據(jù)主導(dǎo)．

圖5 AZO含量不同的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合材料的功率因子α2σ隨T的變化曲線

圖6 AZO含量不同的β-Zn4Sb3基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率κ隨T的變化曲線

由電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值，依照公式ZT=α2σT/κ計(jì)算得到無量綱熱電優(yōu)值ZT，結(jié)果如圖7所示．從圖7可以看出，所有樣品的ZT值在300—673 K的測(cè)量范圍均隨著溫度的升高而增大．當(dāng)AZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，試樣的ZT值在500—673 K范圍內(nèi)較單相β-Zn4Sb3有所提高，且在673 K時(shí)具有最大ZT值，約為1.16，而單相β-Zn4Sb3在同等溫度下的ZT值約為1.03．這主要?dú)w因于前者熱導(dǎo)率的顯著降低且兩者在高溫端(560—673 K)具有相近的功率因子α2σ．

圖7 AZO含量不同的β-Zn4Sb3基復(fù)合材料的ZT值隨T的變化曲線

4 ．結(jié)論

采用真空熔融淬火結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝制備了單相β-Zn4Sb3以及AZO不同添加量的β-Zn4Sb3/AZO復(fù)合熱電材料，研究了AZO作為第二相對(duì)β-Zn4Sb3熱電傳輸性能的影響．添加AZO以后材料的電導(dǎo)率增大，Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率均有所降低．而復(fù)合材料的功率因子均小于未摻雜樣品，AZO的添加并沒有使材料的功率因子得到優(yōu)化．AZO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的樣品在500—673 K擁有高于單相β-Zn4Sb3的ZT值，且在673 K時(shí)ZT值達(dá)到1.16，而此時(shí)單相β-Zn4Sb3的ZT值約為1.03．

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PACS:72．80．Tm

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．50802102)，the Natural Science Foundation of Ningbo，China (Grant No．2009 A610013)，and the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No．2009 AA03 Z210)．

Corresponding author．E-mail:jjun@nimte．a(chǎn)c．cn

Preparation and thermoelectric properties of
β-Zn4Sb3/Zn1－δAlδO*

Zhou Li-Mei Li Wei Jiang JunChen Jian-Min Li Yong Xu Gao-Jie
(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China)
(Received 21 March 2010;revised manuscript received 7 September 2010)

Single-phasedβ-Zn4Sb3andβ-Zn4Sb3/Zn1－δAlδO composites with different amounts of Zn1－δAlδO(AZO)are prepared by the combination of vacuum melting and spark plasma sintering(SPS)．Thermoelectric properties of the materials are investigated in a temperature range from 300 K to 673 K．As a result，the electrical conductivity of each sample increases while the Seebeck coefficient and the thermal conductivity decrease with the increase of AZO．The maximum ZT value of the composite reaches 1.16 at 673 K when the amount of AZO is 0．2 wt%，which is higher than that for the single-phasedβ-Zn4Sb3(1.03)．

β-Zn4Sb3，Zn1－δAlδO，composite materials，thermoelectric properties

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50802102)、寧波市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2009 A610013)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào): 2009 AA03 Z210)資助的課題．

．E-mail:jjun@nimte．a(chǎn)c．cn