丁磊王聰褚立華納元元閆君

反鈣鈦礦Mn3AX化合物的晶格、磁性和電輸運性質(zhì)的研究進展*

丁磊 王聰褚立華 納元元 閆君

(北京航空航天大學物理學院，凝聚態(tài)物理與材料物理研究中心，北京100191)
(2010年10月24日收到;2010年12月21日收到修改稿)

近年來，研究發(fā)現(xiàn)反鈣鈦礦化合物Mn3AX(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Al，Ga等;X=N/C)具有超導，巨磁阻，近零電阻溫度系數(shù)，負膨脹，磁致伸縮，壓磁效應，以及磁卡效應等豐富的物理性能，因此此類化合物受到人們越來越多的關注．反鈣鈦礦Mn3AX化合物的結構和物性的研究，將對我們深入認識材料的“本－構”關系具有重要的意義．本文重點綜述了部分反鈣鈦礦Mn3AX化合物奇特的物理性質(zhì)，尤其是晶格、電輸運和磁有序之間強關聯(lián)的研究進展，同時也綜述了對晶格、磁阻和磁相變等物性調(diào)控的一些成果;在此基礎上，結合此類化合物的發(fā)展現(xiàn)狀提出未來研究的一些展望．

反鈣鈦礦，磁相變，負熱膨脹，電輸運

PACS:75．50．－y，75．70．Tj，72．10．－d，81．05．－t

1.引言

鈣鈦礦結構(perovskite)氧化物及其層狀衍生物表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì)及廣闊的應用前景:例如高溫超導、龐磁電阻、鐵電等［1—3］．鈣鈦礦結構材料已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理和材料物理研究的前沿和熱點之一．目前研究相對較少的一種反鈣鈦礦結構(antiperovskite)體系具有與鈣鈦礦結構氧化物體系相似的結構，兩者表現(xiàn)出的物性具有相同的一面，但更有很大的不同，鈣鈦礦結構氧化物材料大多表現(xiàn)為絕緣體，而反鈣鈦礦結構化合物則多表現(xiàn)出半金屬行為．自從1930年Morral發(fā)現(xiàn)反鈣鈦礦結構化合物以來，各國研究人員相繼發(fā)現(xiàn)和研究了大量此類化合物［4］，特別是在反鈣鈦礦結構化合物MgCNi3中超導電性的發(fā)現(xiàn)使得這一類材料逐漸成為材料學家和凝聚態(tài)物理學家研究的熱點［5，6］．迄今為止已發(fā)現(xiàn)的反鈣鈦礦結構化合物不下于200種．此類化合物顯示出許多有趣的物理性質(zhì)，如負熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)［7—9］，巨磁阻［10，11］，近零電阻溫度系數(shù)(TCR)［12］，磁致伸縮效應［13］，磁卡效應、負磁卡效應［14，15］，壓磁效應［16］，超導［5，17］，非費米液體［18］等，但其研究主要集中于材料制備和物理性質(zhì)的測定，對于絕大多數(shù)化合物的磁性質(zhì)、電輸運等物性的理論研究缺乏系統(tǒng)深入性．

反鈣鈦礦結構如圖1所示，其中Cu3Au結構(a)、鈣鈦礦AB O3結構(b)和反鈣鈦礦Mn3AX結構(c)均為簡立方晶體結構，空間群Pm 3 m(221)．與鈣鈦礦結構AB O3相反，Mn3AX化合物中的Mn原子處于立方體的面心位置，在體心位置是非金屬元素N(或C)，因此被稱為反鈣鈦礦結構，或金屬鈣鈦礦結構．在Mn位置其實還可以用Ni，F(xiàn)e等磁性元素以及非磁性元素替代，但限于篇幅，本文僅就Mn基反鈣鈦礦化合物做一討論．

由于反鈣鈦礦化合物具有磁性元素，如Mn，且六個面心位置的Mn形成獨特的X Mn6八面體，因此這類化合物表現(xiàn)出諸多令人驚喜的磁性變化．由磁有序態(tài)的變化進一步導致晶格，電輸運性質(zhì)的反常變化，屬于一類“晶格、電荷、自旋”高度關聯(lián)的強關聯(lián)電子體系．此類材料的研究對揭示物質(zhì)結構與性質(zhì)的本質(zhì)關聯(lián)關系具有重要的學術價值，且表現(xiàn)出來的奇特物性具有潛在的重要應用價值．雖然這類化合物1930年已被報道，60年代有過一段研究高潮，但近幾年才有對其反常晶格變化(晶格隨溫度增加而收縮)，以及與電輸運性質(zhì)關聯(lián)的研究．目前，晶格的反常變化主要表現(xiàn)為負(近零)膨脹，磁致伸縮等;電輸運反常行為表現(xiàn)在電阻突變，近零電阻溫度系數(shù)，巨磁阻等;磁性的變化包括豐富多樣的磁相變，壓磁，磁熱效應等．我們課題組在這一領域較早地開展了反鈣鈦礦結構化合物的晶格收縮以及電輸運性質(zhì)的研究，在相關材料體系中發(fā)現(xiàn)了負(近零)膨脹，磁致伸縮，電阻突變，近零電阻溫度系數(shù)等物理性質(zhì)，并對其產(chǎn)生機理進行了深入探討．此外，本課題組率先開展了反鈣鈦礦化合物Mn3CuN，Mn3NiN等薄膜材料的制備及物性研究．本文主要綜述這類反鈣鈦礦化合物所表現(xiàn)出的反常的物理性質(zhì)，以及這類化合物的電輸運(與電荷關聯(lián))性質(zhì)與反常的熱膨脹(與晶格關聯(lián))性質(zhì)，磁相變(電子自旋)之間的強關聯(lián)理論的研究;探討對材料的結構和磁、電輸運性能的可調(diào)控的研究進展．最后，在以上基礎上，對反鈣鈦礦Mn3AX材料的研究提出一些展望．本文將對以下三個方面的最新研究進行綜述:反鈣鈦礦Mn3AX化合物相關的理論研究進展;不同體系Mn3AX化合物的奇特物性;摻雜效應對反鈣鈦礦Mn3AX晶格結構與磁、電輸運性能的調(diào)控的研究進展．

圖1 (a)Cu3Au結構;(b)AB O3結構;(c)Mn3AX結構［4］

2.反鈣鈦礦結構Mn3AX化合物體系的理論研究進展

在一定溫度范圍，反鈣鈦礦結構Mn3AX體系磁有序一般有三種:鐵磁(FM)、反鐵磁(AFM)、亞鐵磁(FI)．伴隨著磁相變，材料的電導率、熱容等性能發(fā)生反常的變化，一些材料體系同時出現(xiàn)晶格的急劇收縮，表現(xiàn)為體積的縮小(負熱膨脹)．因此，對于此類化合物磁有序的研究有利于深入研究磁容積效應的本質(zhì)，此外，計算科學的發(fā)展為反鈣鈦礦化合物的磁有序和電輸運的研究提供了一定的理論參考．

2.1.反鈣鈦礦結構Mn3AX化合物體系磁容積效應的研究進展

研究發(fā)現(xiàn)立方反鈣鈦礦錳氮化物和錳碳化物Mn3AX(A=Ga，Zn，Sn;X=C，N)具有大的自發(fā)體積磁致伸縮，稱為磁容積效應(magnetovolume effect，MVE)［4，12，19］．磁容積效應是磁性材料的一種屬性，也是這類材料具有奇特的負熱膨脹性能的原因．材料發(fā)生磁相變時要吸收(放出)能量，吸收(放出)能量與材料正常原子非簡諧熱振動相競爭，進而影響晶格的正常熱膨脹［20］．當磁容積效應的作用超過正常的原子非簡諧熱振動熱膨脹時，材料表現(xiàn)出負熱膨脹現(xiàn)象．

本世紀以來，負熱膨脹材料的研究備受科研人員的關注，2005年日本科學家Takenaka和Takagi首次在Ge摻雜的反鈣鈦礦結構氮化物Mn3A N(A= Zn，Ga，Cu等)中發(fā)現(xiàn)溫區(qū)擴大且連續(xù)的NTE性能［7，8］．隨后，許多學者發(fā)現(xiàn)這種反鈣鈦礦結構的錳基化合物具有諸多具有應用價值的物理性質(zhì)，但是對于其機理的深入研究還處于初級階段．早在上世紀70年代，F(xiàn)ruchart和Bertaut指出Mn3A N材料的相變溫度與A的化合價的大小成比例［4］，并且對立方結構的反鈣鈦礦化合物的磁結構建立起三個自旋模型:鐵磁性模型Γ4g，反鐵磁性模型Γ4g和Γ5g，如圖2所示．基于此理論模型，科研人員通過晶格和磁結構測試或模擬計算探討磁容積效應導致負熱膨脹的實質(zhì)，揭示MVE的深層機理．在晶格結構的測試方面，最近的中子衍射表明，Mn3AX(A=Ga，Zn，Sn;X=C，N)化合物，在晶格突變處伴隨著具有三角Γ5g自旋結構的反鐵磁轉(zhuǎn)變，而立方晶體結構不變，這種特殊的結構成為具有大的磁容積效應的關鍵因素［21］．

但是化合價的大小與MVE的強弱沒有直接的關系，這難以解釋Ge在A位摻雜對MVE的影響．為了探索Ge的摻雜產(chǎn)生的效果［22，23］，最近，Iikub等人在研究Mn3Cu1－xGexN的磁容積效應時提出了局域幾何失措理論［21］，他們通過中子衍射的數(shù)據(jù)及模擬計算的對比具體分析了Mn3Cu1－xGexN的三角形Γ5g反鐵磁結構．圖3中的有序特征表明，八面體的幾何失措正是最近鄰交換作用J1導致的．Tahara等人指出具有最近鄰反鐵磁性結構的共頂角的八面體的立方反鈣鈦礦結構易發(fā)生三維晶格的幾何失措［24］．

圖2 (a)鐵磁性模型Γ4g;(b)，(c)反鐵磁性模型Γ4g和Γ5g［4］

為了深入研究Ge的摻雜拓寬MVE溫度范圍的機理，Iikub等［22］利用中子衍射和核磁共振(NMR)技術得出Mn3Cu1－xGexN的局域磁和局域晶格結構信息．他們指出隨著鍺摻雜量的增加，在磁性方面，原子磁矩在一定范圍內(nèi)持續(xù)增加;在晶格方面，一定摻雜量范圍內(nèi)，晶格產(chǎn)生局域結構畸變，即隨著Ge的摻入在立方體結構中形成一局域四方結構．研究者用PDFFIT程序［25］計算了此類材料在溫度300 K的原子配分函數(shù)(PDF)，與立方相的PDF對比可以看出，在晶格的短程第二個負峰2.8處，觀察到的寬度比理論計算的要寬．而這一負峰主要是來自Mn-Cu(Ge)的貢獻．PDF的對比證實了在立方相中存在著與Mn-Cu(Ge)關聯(lián)的四方相結構，這也就在微觀上表明正是局域四方結構的存在產(chǎn)生了MVE．

圖3 (a)反鈣鈦礦材料的晶體結構;(b)四方晶體結構的俯視圖［22］

2.2.反鈣鈦礦結構Mn3AX化合物體系晶格、自旋和電荷強關聯(lián)的研究進展

以上的研究主要是對錳基反鈣鈦礦化合物的結構(負熱膨脹)方面的研究，在一些反鈣鈦礦Mn3AX體系中，晶格、自旋和電荷的強關聯(lián)問題一直是科學家的研究熱點．

Mn3AX系列中部分材料在升溫過程中，伴隨著某種磁相變，體積會突然減小，即顯示出反常的負熱膨脹行為，同時其電阻隨溫度的變化也發(fā)生較大的突變．其電輸運(與電荷Charge關聯(lián))性質(zhì)與反常的熱膨脹(與晶格Lattice關聯(lián))性質(zhì)，磁相變(與自旋Spin關聯(lián))性質(zhì)相互關聯(lián)，彼此影響，顯示出很寬的、豐富的物性變化．圖4所示為化合物Mn3GaC的電阻、磁性和晶格參數(shù)(a)在同一溫度點(150 K左右)的突變［10］．

圖4 Mn3GaC的磁性、電阻率與晶格常數(shù)三者間的關聯(lián)關系［10］

早先有人提出用PKKY模型［4］來理解反鈣鈦礦結構錳基化合物的磁行為，最近有報道［26］用Heisenberg直接交換模型來解釋鐵磁性居里溫度與組分的依賴關系．然而，對于Mn3AX系列化合物，如Mn3GaC中，Mn原子磁矩僅約為1μB，說明其具有巡游電子特征［11，20］，比通常的鈣鈦礦結構錳氧化合物對應值小很多，因此應該屬于巡游電子體系［27，28］．在巡游電子能帶模型的框架下，如何理解晶格、電荷、自旋等自由度之間的相互關聯(lián)及其導致的復雜物理現(xiàn)象則是一個挑戰(zhàn)，因為鈣鈦礦結構錳氧化物中類似問題的解決是基于局域電子或窄能帶模型的．

隨著量子力學的發(fā)展，特別是緊束縛模型的提出，為電輸運的研究提供了一定的理論參考．根據(jù)Jardin-Labbe緊束縛模型，Mn3AX電子能帶結構是由Mn的3 d軌道與X的2p軌道雜化而成的窄能帶［29］．錳基反鈣鈦礦化合物電子結構研究結果顯示，費米能(EF)非常接近于態(tài)密度中的一個尖峰單態(tài)(ES)．X位置價電子數(shù)或晶格常數(shù)發(fā)生變化時，會引起費米面的移動，導致費米能級附近的態(tài)密度峰與費米面的相對位置發(fā)生變化，而二者的相對位置決定了材料的相變性質(zhì)．Jardin等指出EF比ES大或小時，結構轉(zhuǎn)變通常為一級相變．而當EF恰好處于ES位置時，二級相變就會發(fā)生，這為錳基反鈣鈦礦化合物相變特性的研究提供了一定的理論參考．因此，Mn3AX化合物是否會產(chǎn)生晶格收縮的根源在于其電子態(tài)密度分布特征．利用這一能帶模型可以進一步解釋晶格與電輸運的關聯(lián)．緊束縛模型針對的是Mn3AX化合物一般性的理論研究，而Motizuki［20］及Ivanovskiǐ［30］等對錳基反鈣鈦礦結構進行了早期諸多此類材料的詳細研究工作．這些研究給出了該系列中常見碳化物，如GaCMn3，ZnCMn3，SnCMn3，InCMn3的基本電子結構信息，包括基態(tài)、費米能級處電子能態(tài)密度N(EF)、費米能級位置等．概而言之，以上理論的研究對錳基反鈣鈦礦材料的研究提供了寶貴的經(jīng)驗．

現(xiàn)代的測試手段例如中子衍射、透射電鏡和變溫X射線衍射的發(fā)展為晶格結構和磁結構測試方面的研究奠定了一定的基礎，為晶格、自旋和電荷的強關聯(lián)研究提供了有效的手段．關于電阻在磁相變點處產(chǎn)生突變的機理，Chi等人在研究Mn3ZnN的磁有序時，利用透射電子顯微鏡觀察到了微裂紋［19］，并且從理論上解釋了微裂紋產(chǎn)生的原因．由于反鐵磁(AFM)相變導致晶格發(fā)生突變，進而產(chǎn)生了微裂紋，作者指出正是微裂紋的產(chǎn)生導致了電阻的突變．我們課題組［9］對Mn3Zn N研究的實驗結論認為電阻在磁相變點處產(chǎn)生突變是內(nèi)稟的變化性質(zhì)，并非是相變產(chǎn)生裂紋所致，而是費米面電子結構與態(tài)密度發(fā)生變化導致電荷轉(zhuǎn)移，載流子濃度發(fā)生了明顯變化，另外，磁相變導致磁散射機理不同，也是電阻發(fā)生突變的重要原因．磁相變大多伴隨有電阻的反常變化，但并不總能引起晶格發(fā)生反常變化．另外，研究者在對Mn3SnC化合物的研究中指出［26］，隨著溫度的降低，磁化率、電阻和晶格常數(shù)在居里點Tc處均有明顯突然的增加，電阻和晶格常數(shù)的突變是由于亞鐵磁轉(zhuǎn)變造成的．隨著溫度的降低，亞鐵磁相成為化合物的穩(wěn)定相，亞鐵磁有序使得晶胞體積增加，即產(chǎn)生自發(fā)磁體積效應．晶格常數(shù)的變化可能導致費米面從一個布里淵區(qū)進入到另一個布里淵區(qū)．Mn3SnC電子態(tài)密度(DOS)表明，其費米面緊挨著DOS的尖峰處［20］．因此，費米能較小的變化就能夠使費米面附近DOS突然減小，這就使得有效傳導電子數(shù)目明顯減少，從而導致電阻突然增加．這就表明磁相變在晶格和電輸運性質(zhì)反常中起著主要作用．另一方面，在晶格發(fā)生突變的溫度范圍內(nèi)總是存在電阻率的變化，我們課題組［31］研究了Mn3Sn1－xGexC的晶格、磁相變和電輸運行為，研究表明晶胞參數(shù)的變化導致了費米面的移動，進而促成了電子態(tài)密度的變化，最終造成電阻的突變．

關于電子自旋排列理論的研究，許多科學人員進行了理論計算來揭示磁相變的機理．Kim等［19］在generalized gradient近似下，用all-electron total energy full-potential linearized augmented planewave(FLAPW)方法研究了一級AFM-FM相變的電子結構，發(fā)現(xiàn)低溫下AFM態(tài)比FM態(tài)能量更低，并且FM態(tài)自旋密度是偶反演對稱的，而AFM態(tài)自旋密度為奇反演對稱．該工作揭示了自旋密度的反演對稱性可能是理解GaCMn3中一級相變的關鍵因素，也為解釋其他類似結構中的一級相變提供了參考．最近，美國學者［32］通過第一性原理對于Mn基的反鈣鈦礦材料計算了非線性自旋密度分散，他們指出(111)面的電子自旋密度呈不均勻分布．計算結果表明，自旋密度的方向和大小與Mn原子間距十分相關．

總之，反鈣鈦礦材料體系中晶格、自旋、電荷等在一級相變處的關聯(lián)性的物理圖像還有待于更加深入的理論和實驗研究．就其本質(zhì)而言，錳基反鈣鈦礦化合物所表現(xiàn)出的新穎物性幾乎都源于材料的陡峭相變或與之有關;而伴有磁性、電輸運、晶格等物性突變的相變恰是錳基反鈣鈦礦化合物的一個重要特征，且相變溫度、相變類型和基態(tài)性質(zhì)等對A位摻雜相當敏感．相變處磁化率、電阻率、晶體結構等的突變，反映了自旋、電荷、晶格等自由度之間的相互合作與競爭．這種多自由度之間的相互合作與競爭在相變點產(chǎn)生的平衡相當不穩(wěn)定，很容易被外界因素打破，表現(xiàn)為諸多物理量(特別是在相變點附近)對外界條件改變的強烈響應．對于X位則采用N與C互摻或產(chǎn)生C缺位等方法研究其物理性能．因此，錳基反鈣鈦礦化合物，特別是A位摻雜固溶體的研究，不僅蘊涵著豐富的物性也具有潛在的重要應用價值．

基于以上理論模型，研究者們對Mn3AX化合物進行元素摻雜的研究，尋找物理性能優(yōu)異、價格低廉的反鈣鈦礦化合物．

3.不同反鈣鈦礦結構Mn3AX化合物體系奇特物性的研究進展

具有“鈣鈦礦”及其衍生結構的很多化合物在過去的幾十年里由于豐富的物理性質(zhì)以及重要的應用價值得到廣泛而深入的研究．例如銅氧化物高溫超導體，AB O3型鐵電、壓電化合物等等，近些年一直是凝聚態(tài)物理和材料物理的研究熱點．然而，另一大類材料，即具有“反鈣鈦礦”結構的系列化合物卻被研究得較少．近年來，特別是MgCNi3超導電性被發(fā)現(xiàn)以后，對錳基反鈣鈦礦化合物的研究更多地關注其應用性，所以，這類材料同樣已經(jīng)顯示出一系列奇特的物理性質(zhì)．主要包括近零電阻溫度系數(shù)(temperature coefficient of resistance，TCR)，磁致伸縮，負熱膨脹，巨磁阻，磁卡效應和壓磁效應等．

3.1.具有近零電阻溫度系數(shù)的Mn3CuN和Mn3NiN化合物的研究進展

熱穩(wěn)定性是電子器件制作及其應用的重要課題．探索在具有較大溫度變化環(huán)境中應用的新型恒定電阻材料就成為科學家研究的熱點［33—35］．部分錳基反鈣鈦礦材料中近零電阻溫度系數(shù)的發(fā)現(xiàn)，使得這類材料在實際應用中有著潛在的廣闊應用前景．

研究發(fā)現(xiàn)，Mn3CuN材料中存在這種近零電阻溫度系數(shù)．與一般的反鈣鈦礦Mn3A N(A=Zn，Sn)材料不同，Mn3CuN材料在其居里溫度以下為鐵磁性(FM)或亞鐵磁性(FI)，在150 K經(jīng)歷立方到四方的相變，并且表現(xiàn)出較大的磁致伸縮［13］．Chi等人研究了Mn3Cu N的電阻隨溫度的變化規(guī)律［12］，在居里溫度以上，Mn3CuN的電阻幾乎不隨溫度而變化，材料的電阻溫度系數(shù)幾乎為零，稱為近零電阻溫度系數(shù)(NZ-TCR)．當溫度接近150 K時電阻出現(xiàn)拐點．如圖5所示，高于居里溫度，電阻幾乎不隨溫度的變化而變化．電阻溫度系數(shù)(TCR)的值為46×10－6，這接近于零電阻溫度系數(shù)的閾值:25×10－6．研究同時發(fā)現(xiàn)，在磁相變溫度附近材料的磁阻(MR)為4%．

由于NZ-TCR的奇特物性，引起諸多科學人員的關注，我們課題組［36］最先在Mn3NiN材料中發(fā)現(xiàn)了較小的TCR現(xiàn)象，并且對Mn3NiN的負熱膨脹性能以及磁轉(zhuǎn)變性質(zhì)進行了研究．Mn3NiN化合物磁輸運行為隨溫度的變化經(jīng)歷順磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變［37，38］，在240 K以下，材料的電阻表現(xiàn)出金屬型特征，當溫度超過250 K，材料的電阻隨溫度變化很小，表現(xiàn)出低TCR，如圖6所示．Mn3NiN的dρ/d T值和ρ0－1(dρ/d T)值分別為7.17×10－8Ω·cm/K和12.3×10－5/K，其dρ/d T要比Mn3CuN材料的小很多，這說明Mn3NiN材料的電阻比Mn3CuN更加不依賴溫度的變化．Mn3NiN在240 K左右存在鐵磁相變，這正好與出現(xiàn)低TCR效應的溫度相符合，這說明電子的自旋有序影響了電阻的變化［20］．我們還研究了材料的負熱膨脹行為，材料的晶胞參數(shù)在240 K左右存在突變，突變范圍與磁相變溫區(qū)一致，表明材料的晶格、磁結構和電輸運存在強關聯(lián)．

圖5 Mn3CuN的磁性、電阻率與晶格常數(shù)三者間的關聯(lián)關系［12］

圖6 Mn3NiN樣品電阻率隨溫度變化曲線［38］

3.2.Mn3ZnN化合物磁和電輸運性能的研究進展

早期的研究發(fā)現(xiàn)［39］，Mn3Zn N材料在一定溫區(qū)晶格發(fā)生突變，并且伴隨著磁轉(zhuǎn)變．但是，我們課題組的研究表明［9］，Mn3ZnN材料并未表現(xiàn)出其他學者報道的體積突變．如圖7(a)所示，材料在185 K左右經(jīng)歷反鐵磁相變，相應的電阻在這一溫區(qū)發(fā)生突變，但是晶格常數(shù)并未發(fā)生突變，呈正常的熱膨脹行為，這表明，材料的磁相變并不是產(chǎn)生負熱膨脹行為的充分條件．顯然，Mn3ZnN化合物中電阻率的突變也不是晶格反常變化引起的，磁有序轉(zhuǎn)變才是電阻突變的本質(zhì)原因．隨著磁有序的變化，產(chǎn)生了新的散射機制，導致費米面電子態(tài)分布發(fā)生變化．另一方面，也說明，這種材料的物性對制備方法以及成分的微量變化比較敏感，這一工作我們也正在進行中，并得到初步驗證．

為了進一步了解化合物的相變特征，我們對樣品的熱力學性質(zhì)做了測量分析．圖7(b)為Mn3Zn N化合物Cp-T曲線．比熱測量結果顯示:隨溫度升高，該材料在181 K附近出現(xiàn)一小而尖銳的吸熱峰，該峰的位置與磁相變溫度一致．從峰形上看，該峰類似于“λ”形狀，呈二級相變特征．

3.3.Mn3GaC(N)化合物中巨磁阻和磁卡效應的研究進展

磁存儲和記憶材料的發(fā)展要求磁阻材料具有較快的響應速度，研究者在Mn3GaC中發(fā)現(xiàn)較大的磁阻效應，由于此類材料膨脹表現(xiàn)為各向同性，不易產(chǎn)生缺陷和變形．具有反鈣鈦礦結構的Mn3GaC材料，有著豐富的磁結構［40］，隨著溫度的降低，材料經(jīng)歷鐵磁性轉(zhuǎn)變，居里溫度為250 K;溫度繼續(xù)下降，在150 K附近，鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁相．研究表明［41］，在不同的外場作用下，其轉(zhuǎn)變溫度也有明顯變化．在奈爾溫度附近，材料的晶格常數(shù)和電阻率均隨著溫度的降低突然增加．Mn3GaC具有良好的磁阻性質(zhì)，在0.3 T得到，即負磁阻值為50%，如圖8所示，這在金屬間化合物中是不常見的．在160 K左右，反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變之間出現(xiàn)了一個中間相(AFM和FM共存區(qū))，這在晶格參數(shù)的變化上可以看出，正是由于磁結構的轉(zhuǎn)變導致了電輸運的變化．Kamishima等［42］通過研究霍爾系數(shù)在相變點的變化指出在Mn3GaC材料所表現(xiàn)出的巨磁阻效應是在外加磁場下，由于反鐵磁相到中間相轉(zhuǎn)變時，載流子濃度的變化造成的．

圖7 (a)Mn3ZnN樣品磁化強度(▲)和電阻率(■)隨溫度變化曲線;(b)Mn3ZnN樣品晶胞常數(shù)(●)和比熱容(▼)隨溫度變化曲線［9］

圖8 Mn3GaC在磁場為0.3 T下磁阻隨溫度的變化［10］

近年來，由于氣體工質(zhì)制冷對大氣的臭氧層造成的破壞，科學家致力于開發(fā)新的制冷工質(zhì)和制冷機的研究，其中磁制冷是一種經(jīng)濟有效的方式［43，44］，這種制冷技術是一種綠色環(huán)保制冷技術，效率高，而且能進行循環(huán)交替制冷［45—47］．研究者考慮如何降低磁制冷場，提高制冷效率，因此制冷工質(zhì)的研究成為磁制冷的核心問題．從磁制冷的原理可以看出，如果要在低場下獲得具有較大的磁卡效應(magnetocaloric effect)的材料，要求材料的磁相變?yōu)殍F磁相變，所以具有鐵磁相變的材料成為磁卡效應的研究熱點．

但是，鐵磁相變這一先決條件限制了磁制冷材料的開發(fā)研究，Tohei等［15］發(fā)現(xiàn)在具有反鈣鈦礦結構的Mn3GaC材料中具有較大的負磁卡效應，此類材料在165 K左右存在著鐵磁—反鐵磁轉(zhuǎn)變，這為磁制冷工質(zhì)材料的選擇擴寬了范圍．在2 T的磁場條件下，Mn3GaC材料具有較大的磁熵變化，ΔSM= 15 J/kgK，并且絕熱溫度變化值為5.4 K．Yu等對Mn3GaC材料的研究表明，材料發(fā)生晶格突變的溫度附近發(fā)現(xiàn)正磁卡效應［14］．此外，有關學者［48］研究了Mn3GaC材料中C元素的缺失對磁卡效應的影響，結果表明，C含量的缺失使磁卡效應消失，是由于C原子對于Mn-Mn間距的影響造成的．以上討論的磁卡效應只是發(fā)生在一級相變溫度附近，由于一級相變在磁制冷應用中會減弱磁卡效應，Wang等［49］通過控制元素的組分含量發(fā)現(xiàn)Ga1-xCMn3+x材料的磁熵的變化與鐵磁到順磁的二級相變相對應．

以上通過對Mn3GaC的磁卡效應的研究表明，通過控制元素的含量可以有效地調(diào)控磁卡效應的溫區(qū)和大小以及相變類型，這將有助于此類具有磁卡效應的材料的實際應用．

中科院陳小龍課題組［50］探討了Mn3GaN的自旋玻璃態(tài)行為，研究表明Mn3GaN材料中化學成分的微量變化，尤其是N空位會對其晶格、磁有序產(chǎn)生較大影響．最近，Lukashev等［16］報道了Mn3GaN化合物具有壓磁效應，即加載一個平面應力會改變Mn3GaN的磁結構．這些都是近年來在此類材料體系中發(fā)現(xiàn)的有趣物性．

3.4.Mn3SnC(N)化合物的磁阻效應、負熱膨脹和磁致伸縮的研究進展

具有負熱膨脹性能的Mn3SnC材料很多年前就已經(jīng)被研究，中子衍射分析表明，Mn3SnC在低溫區(qū)存在亞鐵磁相，隨著溫度的增加，亞鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾畔?，同時伴隨著晶格的突然收縮［51］．Wang等［52］研究了Mn3SnC材料磁阻隨外場的變化，他們指出在50 kOe的外場下此類材料在居里溫度附近的正磁阻效應為11%，更為有趣的是在居里溫度附近通過改變外場產(chǎn)生負磁阻效應．這表明在居里溫度附近晶格、電子自旋和電荷自由度之間的強關聯(lián)．作者通過霍爾系數(shù)的計算指出，材料可能存在不同類型的載流子，在居里溫度附近電子結構發(fā)生了重排．他們還報道了這類材料在居里溫度附近同時存在著較大的磁卡效應［53］．

圖9 Mn3SnCx系列材料的電阻率隨溫度的變化［58］

Ge的A位摻雜對磁容積效應(MVE)產(chǎn)生較大影響，但是對于Mn3SnC化合物，Ge的摻雜卻使得材料的MVE減弱［31］．反鈣鈦礦結構中3 d電子與X的2p電子的雜化影響著材料的電輸運、磁性質(zhì)，但是很少有關于C元素的含量的調(diào)節(jié)對材料物理性能的影響報道［54］．我們課題組對Mn3SnCx(x= 0.6—1.0)材料的研究表明［55］，碳元素的含量變化并未改變材料的立方結構，但C含量的改變可以明顯調(diào)節(jié)材料的磁性，隨著C含量的增加Mn3Sn Cx的磁有序溫度得以提高，最高至300 K，同時反鐵磁性逐漸減弱，最后消失．此類化合物的ρ-T曲線在磁相變溫度附近發(fā)生反常變化，電阻溫度系數(shù)在ΔT= 200 K的范圍內(nèi)均為負值．如圖9，特別是Mn3SnC0.9化合物的電阻率在溫度50—150 K的范圍內(nèi)幾乎保持不變．對Mn3Sn Cx的研究還發(fā)現(xiàn)，負熱膨脹的發(fā)生溫度總是低于磁有序轉(zhuǎn)變溫度．

反鈣鈦礦化合物磁與晶格具有較強的耦合作用，但大多數(shù)化合物居里溫度低于室溫，而Mn3.3Sn0.7C化合物具有高的居里溫度，室溫下表現(xiàn)為鐵磁性，可以在室溫下研究其磁化狀態(tài)與晶格的耦合作用．我們課題組對Mn3.3Sn0.7C化合物磁致伸縮系數(shù)測試表明［56］，磁致伸縮系數(shù)在三個方向都為負數(shù)，而且同樣是從開始加磁場起三個系數(shù)均為負數(shù)．我們的研究發(fā)現(xiàn)，Mn3.3Sn0.7C在外加磁場時體積發(fā)生了收縮，而且這一收縮與一般的體積磁致伸縮不同，它并不是磁化強度飽和后發(fā)生的，而是從一開始加磁場就發(fā)生了體積收縮．說明這類材料晶胞參數(shù)的變化確實由其磁性的變化引起，即“磁容積效應”起關鍵作用．

4.摻雜對反鈣鈦礦Mn3AX化合物晶格與磁、電輸運性能的影響的研究進展

以上主要介紹了反鈣鈦礦結構的幾種典型母體相的一些物性研究，研究發(fā)現(xiàn)，對母體化合物的摻雜研究衍生出許多具有廣泛應用價值和研究意義的物理現(xiàn)象．反鈣鈦礦結構Mn3AX的A位可以由多種元素，尤其是過渡族元素替代，且通過摻雜容易形成連續(xù)固溶體(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Ga等)．A位摻雜可以調(diào)控相變溫度，影響體系的晶體結構、磁、電輸運等性質(zhì)．因此通過對A位摻雜相圖的拓展、深入研究，可以獲得物相，物性在溫度、壓強、磁場等多種變量下的宏觀相圖與變化規(guī)律性，為該體系的材料設計提供了依據(jù)．

另一方面，反鈣鈦礦結構Mn3AX體系中Mn原子構成Mn6X八面體，錳離子產(chǎn)生的場效應對于材料性能產(chǎn)生較大影響［29］．最近，在Mn原子位置進行磁性元素的摻雜相繼被報道［57—59］，通過其他3 d電子元素在Mn位置的摻雜，可以改變費米面上的電子結構以及磁相互作用，進而改變材料的性質(zhì)，實現(xiàn)材料性能的可調(diào)控．此外，對X位置進行碳缺失的研究在上文已提及，這里不再贅述．

4.1.A位摻雜對Mn3AX化合物的晶格與磁、電輸運性能的調(diào)控的研究進展

反鈣鈦礦結構錳基負熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)材料的研究目的主要是試圖獲得在室溫附近溫區(qū)較寬的NTE材料并可進行熱膨脹系數(shù)的調(diào)控，為NTE材料的實際應用奠定基礎．另一方面，開發(fā)具有更大NTE系數(shù)的材料，以便與正膨脹材料復合，實現(xiàn)材料的零膨脹．

科學家在Mn基反鈣鈦礦結構化合物中發(fā)現(xiàn)了負熱膨脹行為，人們一直在考慮能否調(diào)整材料的負熱膨脹性能的溫區(qū)，使其應用在不同的溫度環(huán)境中．日本科學家最先在不存在MVE的Mn3CuN中Cu的位置摻入Ge，產(chǎn)生了磁容積效應［7］．對于Mn3Cu1－xGexN，當摻雜量x≥0.1時，出現(xiàn)了負熱膨脹，摻入Ge同時使Mn3CuN的低溫結構四方結構變成立方結構．如圖10所示，當x=0.3時，化合物由鐵磁轉(zhuǎn)變變?yōu)榉磋F磁轉(zhuǎn)變，提高了磁轉(zhuǎn)變溫度，體積突變變得更加平緩．當x=0.47時，負熱膨脹溫度區(qū)間的大小為75 K，并且包括了室溫．關于Ge的摻雜擴大MVE，并且拓寬了負熱膨脹的范圍，作者提出了兩個假設:摻雜的Ge起到了“蓬松劑”的作用，使材料的內(nèi)部結構產(chǎn)生了局部無序;Ge的摻雜改變了材料的相變機理，即相變可能由于Ge的摻雜改變?yōu)槎壪嘧儯@一發(fā)現(xiàn)打開了對錳基反鈣鈦礦化合物的新的研究領域．

圖10 Mn3(Cu1－xGex)N線熱膨脹(a)及x=0.47，0.5時的負膨脹曲線(b)［7］

由于Ge元素在Mn3Cu N中摻雜帶來的負膨脹變化由“急”到“緩”的效果［7，22］，科學工作者更深入探索在Mn3Cu0.6Ge0.4N的負熱膨脹性能，中科院理化所李來鳳課題組通過Ge位置摻雜Si元素發(fā)現(xiàn)［60］，Si可以調(diào)控負熱膨脹的溫區(qū)，獲得低溫區(qū)的負熱膨脹材料．之前也有關于低溫區(qū)負膨脹材料的研究，但是晶格變化較為急劇，Si的摻雜也能夠使負膨脹變化由急變緩，這為材料在低溫區(qū)的實際應用開辟了道路．研究發(fā)現(xiàn)Mn3Cu0.6Si0.15Ge0.25N的NTE溫區(qū)可擴寬到100 K，比Mn3Cu0.6Ge0.4N的溫區(qū)大兩倍多［7］．同時，這一材料的磁相變溫度與NTE溫度相對應．體現(xiàn)了晶格、自旋的強關聯(lián)．他們還就Mn3Cu0.6Ge0.4N的Ge元素，用Nb進行了替代，結果表明，Nb的替代與Si的摻雜起到相似的作用［61］．

我們課題組［9］的研究表明，在Zn位置摻入少量Ge以及隨著Ge含量的逐漸增大，其磁轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，如圖11所示．少量的Ge(x=0.1)摻雜后，在磁相變附近即產(chǎn)生了較大的負膨脹，并且隨著Ge含量的增加，負膨脹溫區(qū)升高并展寬，與磁相變溫區(qū)相對應．因此，在Mn3Zn1－xGexN系列材料中，Ge的摻雜不僅誘導了負熱膨脹效應的產(chǎn)生，而且使負熱膨脹溫區(qū)展寬．當x=0.5時，負熱膨脹溫區(qū)達到最大，ΔT=100 K．進一步，我們研究了Ge摻雜對Mn3Zn1－xGexN系列化合物電輸運性質(zhì)的影響，如圖15所示，隨著Ge含量的增加，電阻率突變溫區(qū)升高，并且展寬，下降趨勢明顯變緩．

雖然在部分Mn3AX材料中鍺的摻雜可以有效擴大NTE的溫度區(qū)間，使晶格的突變變得緩和(晶格常數(shù)變化得以連續(xù))，為了擴展負熱膨脹材料的應用，許多學者在無鍺材料的研究方面進行了初步的探索，研究者用Sn部分取代Cu元素，即Mn3Cu1－xSnxN(x=0.05—0.7)，出現(xiàn)了磁容積效應［62］，并且當x=0.15時，如圖12所示，ΔL/L=3.3 ×10－3．隨著Sn摻雜量的增大，體積變化逐漸緩和，磁轉(zhuǎn)變溫度向較高溫度遷移．當x=0.5，Mn3Cu0.5Sn0.5N的膨脹系數(shù)為:α=－28×10－6K－1，溫度區(qū)間為T=296—332 K(ΔT=36 K)．由于摻雜前后材料均保持立方結構，使得材料的NTE表現(xiàn)為各向同性，這類NTE材料的研究必將促進負熱膨脹材料的實際應用．

圖11 (a)Mn3Zn1－xGexN(x=0，0.1)化合物磁化強度隨溫度變化曲線;(b)Mn3Zn1－xGexN(x=0，0.1)樣品電阻率隨溫度變化曲線［9］

圖12 Mn3(Cu1－xSnx)N的線熱膨脹曲線［62］

我們課題組對Mn3Zn N摻雜Sn的研究表明［63］，隨著Sn含量增加，化合物的晶格常數(shù)先是增大，后減小，最后呈現(xiàn)增大趨勢;磁相變溫度升高，磁轉(zhuǎn)變類型由反鐵磁—順磁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈磋F磁—順磁．日本學者的摻雜研究表明［8］，Mn3Zn0.4Sn0.6N材料的NTE溫區(qū)為T=410—440 K，ΔT=30 K．用C部分摻雜取代N時，發(fā)現(xiàn)隨著C摻雜量的增加，負膨脹發(fā)生的溫度逐漸降低，溫度區(qū)間逐漸拓寬，當碳摻雜量達到0.15時，實現(xiàn)了包括室溫在內(nèi)的負熱膨脹特性，負熱膨脹系數(shù)α=－23×10－6K－1，溫度區(qū)間為T=270—336 K．研究者同時考慮了燒結工藝對材料的膨脹性能的影響，對于Mn3(Zn0.4Sn0.6)(N0.8C0.2)材料，在945℃燒結的樣品膨脹系數(shù)小于1×10－6K－1，負膨脹溫區(qū)為235—292 K，如圖13所示．

圖13 不同燒結溫度下Mn3(Zn0.4Sn0.6)(N0.8C0.2)的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化［8］

通過正膨脹材料與有著優(yōu)良負熱膨脹性能的材料復合可以形成宏觀上具有零膨脹性質(zhì)或膨脹系數(shù)可調(diào)控的復合材料．因此負熱膨脹材料作為正膨脹材料的補償具有重要的實際應用價值．但是對于這種零膨脹的復合材料，當溫度變化時一種組分膨脹，另一種組分收縮，由于應力的不匹配容易在材料的界面或晶界附近產(chǎn)生裂紋，這將減小材料的機械性能．

但是，如果是一種零膨脹的純相材料就可以避免微裂紋的產(chǎn)生．Takenaka等通過摻雜制備出純相的近零膨脹(zero thermal expansion，ZTE)材料［8］．通過調(diào)整材料的化學組分和優(yōu)化熱處理工藝得到了室溫附近的ZTE材料．如圖14所示，在800℃下燒結得到的Mn3(Ga0.5Ge0.4Mn0.1)(N0.9C0.1)化合物膨脹系數(shù)為0.5×10－6K－1，接近零膨脹材料，溫度區(qū)間為190—272 K．研究發(fā)現(xiàn)，Mn3(Cu1-xSnx)N也可以得到近零膨脹效應［8］，隨著燒結溫度提高，近零膨脹溫區(qū)增加，其膨脹系數(shù)斜率逐漸減小，趨勢為近零膨脹．在950℃下燒結的Mn3(Cu0.5Sn0.5)N樣品近零膨脹系數(shù)小于0.5×10－6K－1，近零膨脹溫區(qū)為307—355 K，在335—350 K溫度區(qū)間的膨脹系數(shù)小于0.1×10－6K－1．

圖14 含Ge的固溶體的線熱膨脹曲線［8］

與Mn3GaC材料具有相同晶體結構的Mn3GaN化合物在升溫過程中，伴隨著磁相變的發(fā)生，體積會突然減小，即顯示出反常的負熱膨脹行為［64］，我們課題組［65，66］研究了Si摻雜對Mn3GaN的負膨脹性能的影響，Mn3Ga1－xSixN的研究表明，在Ga位置摻雜Si元素擴寬了負膨脹的溫區(qū)，其中Mn3Ga0.75Si0.25N材料的NTE溫區(qū)ΔT=148 K(327—395 K)，負熱膨脹系數(shù)為－1.4×10－5K－1．同時電阻值在327 K到395 K之間突變，表現(xiàn)出電荷和晶格的強關聯(lián)．但是，當Si的摻雜量x=0.5時，材料的NTE消失，這表明材料成分的不同直接影響著Mn3GaN材料的負熱膨脹性能．

4.2.Mn位摻雜對Mn3AX化合物的晶格與磁、電輸運性能的調(diào)控的研究進展

材料磁相變的可調(diào)控，將對磁傳感、磁存儲裝置和磁制冷的設計產(chǎn)生深遠的影響，最近，日本學者［57］通過在Mn3GaN材料中Mn位摻雜Fe元素，實現(xiàn)了對Mn3－xFexGaN材料的磁相變的調(diào)控．Fe的摻入改變了Mn3GaN反鐵磁相的自旋結構，降低了TN，在低溫區(qū)產(chǎn)生新相——鐵磁相．隨著鐵摻雜量的增加，如圖15所示，Tt增大，奈爾溫度TN減小，導致反鐵磁相的收縮，當x=0.05時，最終導致反鐵磁相消失，材料經(jīng)歷一個二級相變．由圖16可見，當x=0.3或0.4時，材料的晶格常數(shù)發(fā)生突增，這說明材料經(jīng)歷的是一級相變．當x=0.5時，材料的晶格變化較為緩和．在一級相變發(fā)生時，材料存在著較大的等溫熵變，表明此類材料存在較大的磁卡效應．鐵摻雜導致的鐵磁相的出現(xiàn)是由于Mn6N八面體的晶格失措使得反鐵磁相的電子排列發(fā)生變化［67］．

Wang等在Mn3SnC材料中Mn位摻雜Fe來研究摻雜對于Mn3SnC材料的晶格結構、磁性和磁卡效應、巨磁阻的影響［59］．結果表明，隨著Fe摻雜含量的增加，Mn3-xFexSnC材料的居里溫度和飽和磁化強度呈下降趨勢．隨著摻雜含量的增加，材料的磁熵最大值和磁阻值持續(xù)減小，這可能是由于磁相變的區(qū)域拓寬造成的．另外，我們課題組也對Mn3Sn C材料中Mn位摻雜Fe對材料物性的影響進行了研究［68］．

圖15 Mn3-xFexGaN在0.5 T磁場下的磁化強度隨溫度的變化(插圖部分為材料的磁性－成分相圖)［57］

研究者用Co元素對Mn3GaC中Mn位進行摻雜［69］，即Mn3-xCoxGaC，摻雜降低了磁相變的溫度．結果表明Mn2.95Co0.05GaC在50—160 K的范圍內(nèi)存在著較大的磁卡效應．Wang等采用Ni進行摻雜，實現(xiàn)了對Mn3-xNixGaC化合物的磁相變和磁卡效應的調(diào)控［58］．隨著Ni摻雜量的增加化合物一直保持立方反鈣鈦礦結構，化合物的居里溫度增加，同時其在200 K下的飽和磁化強度不斷增加，作者指出這是由于Ni的摻雜使化合物鐵磁相的交換作用增強，反鐵磁成分減小導致的．

圖16 不同摻雜成分的Mn3-xFexGaN的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化［57］

以上研究是通過Mn位摻雜對磁相變進行的調(diào)控，主要是用磁性元素摻雜來調(diào)節(jié)材料的磁性，非磁性元素的摻雜還未見報道，非磁性元素摻雜能否實現(xiàn)磁性調(diào)控，這對于錳基反鈣鈦礦材料磁性本質(zhì)的研究有著深刻的意義．

至今，在該領域的研究主要集中在塊體的探討，很少見到反鈣鈦礦薄膜的報道．由于低維效應，二維薄膜材料與塊材的物理性質(zhì)會有很大不同，所以在低維材料體系中，對材料的電輸運和磁相變等物性是一個很有意義的研究方向．Choi［70］以LaAlO3為基底制備了Mn3GaC薄膜，并研究了此類材料的磁和電輸運物性．我們課題組率先開展了反鈣鈦礦三元氮化物薄膜的制備及物性的研究，對Mn3CuNx薄膜的研究表明［71］，其電阻率在整個測量溫區(qū)內(nèi)，隨溫度升高而緩慢下降，導電行為呈半導體類型，這與塊體材料完全不同．我們后續(xù)工作成功制備并研究了Mn3CuN薄膜的磁電輸運性質(zhì)．此外，對Mn3NiN薄膜以及Mn3CuN薄膜中Cu位置的摻雜研究工作也正在進行中．

5.結論與展望

近年來，對于具有反鈣鈦礦結構材料的研究逐漸受到科學工作者的關注，對此類材料諸多奇特豐富物性的研究和開發(fā)使人們看到此類材料廣泛的應用價值．但是對于眾多反?；蛐路f物性的理論機理的研究，還處于初級階段．如何理解錳基反鈣鈦礦結構材料中復雜的物性，特別是磁相變溫度附近磁、電輸運、晶格等物性之間的關聯(lián)變化，有待于實驗數(shù)據(jù)的進一步積累和規(guī)律性的總結，以及理論工作［72］的進一步深入．

鑒于以上的討論，未來的研究應該主要集中在:1)重點研究晶格變化與磁相變，電輸運性質(zhì)的相互關系，揭示反鈣鈦礦Mn3AX材料奇特物理性質(zhì)的機理;2)在功能材料的新開發(fā)上，實現(xiàn)熱膨脹行為(晶格)，電輸運(電荷)和磁性(電子自旋)的可調(diào)控，主要開發(fā)膨脹系數(shù)絕對值大、接近室溫，膨脹溫區(qū)寬的負膨脹材料，近零膨脹材料和近零電阻溫度系數(shù)材料、磁制冷材料等，實現(xiàn)材料的實際應用; 3)開展對反鈣鈦礦結構錳基化合物Mn3AX的低維材料的研究，特別是對三元氮化物薄膜和納米材料的研究;4)開展對單晶反鈣鈦礦材料物性的研究非常有必要，但是三維單晶材料的合成面臨很大困難．

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PACS:75．50．－y，75．70．Tj，72．10．－d，81．05．－t

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．50772008)．

Corresponding author．E-mail:congwang@buaa．edu．cn

Progress in lattice，magnetic and electronic transport properties of antiperovskite Mn3AX*

Ding Lei Wang CongChu Li-Hua Na Yuan-Yuan Yan Jun
(Center for Condensed Matter and Material Physics，School of Physics，Beihang University，Beijing 100191，China)
(Received 24 October 2010;revised manuscript received 21 December 2010)

In recent years，it was found that antiperovskite compounds Mn3AX(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Al，Ga etc．;X=N/C) exhibit abundant physical properties．Their useful functionalities arising from the interplay between crystal lattice and magnetism，such as superconductivity，giant magnetoresistance，near-zero temperature coefficient of resistance，negative thermal expansion，magnetostriction，piezomagnetic effect，the magnetocaloric effect，etc，have aroused the great interest．The thorough study of the crystal structure and physical properties of Mn3AX is important for understanding the relationship of“nature-structure”．In this article，we review the progress in the peculiar physical properties of Mn3AX，especially the progress of strong correlations among lattice，electronic transport and magnetic ordering．Meanwhile，the control over the lattice，magnetoresistance and magnetic transition is also reviewed．Finally，some perspectives are proposed．

antiperovskite，magnetic transition，negative thermal expansion，electronic transport

*國家自然科學基金(批準號:50772008)資助的課題．

．E-mail:congwang@buaa．edu．cn