程志梅 王新強(qiáng)王風(fēng) 魯麗婭劉高斌段壯芬聶招秀

三元化合物ZnCrS2電子結(jié)構(gòu)和半金屬鐵磁性的第一性原理研究*

程志梅1)2)王新強(qiáng)1)王風(fēng)3)魯麗婭1)劉高斌1)段壯芬1)聶招秀1)

1)(重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶400044)
2)(重慶師范大學(xué)教育科學(xué)學(xué)院，重慶400047)
3)(重慶師范大學(xué)初等教育學(xué)院，重慶400700)
(2010年10月27日收到;2010年11月21日收到修改稿)

以閃鋅礦相的ZnS 2×2×1超原胞為基礎(chǔ)，通過將其中的Zn用Cr按1∶1配比進(jìn)行了a和b兩種不同位置的替換構(gòu)造出了三元化合物ZnCrS2理論模型，然后采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(PWPP)方法分別計(jì)算了兩種不同模型ZnCrS2的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)．結(jié)果表明，兩種模型的ZnCrS2的鐵磁態(tài)都比反鐵磁態(tài)更穩(wěn)定，均是半金屬鐵磁體(半金屬能隙分別為0.9631 eV和0.7556 eV)，其中a位替換不但具有較大的半金屬能隙，而且結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定．文中對a位替換結(jié)構(gòu)的自旋極化電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、磁矩等進(jìn)行了詳細(xì)分析．本文結(jié)果可望為實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)和理論解釋．

ZnCrS2，電子結(jié)構(gòu)，半金屬鐵磁性，第一性原理

PACS:63.20.dk，75.50.Cc，76.50.+g，71.20.Lp

1.引言

自旋電子學(xué)是一門磁學(xué)和微電子學(xué)相交叉的前沿學(xué)科，它是利用電子的電荷與電子自旋來完成信息存貯與處理．利用自旋電子學(xué)制造出的電子器件將會推動信息科學(xué)等高科技領(lǐng)域的飛速發(fā)展，這種電子器件同傳統(tǒng)電子器件比較，它具有非易失性［1］、數(shù)據(jù)處理速度快、功耗低以及集成度高等優(yōu)點(diǎn)［2］．目前自旋電子學(xué)材料研究最多的當(dāng)屬稀磁半導(dǎo)體(DMS)［3，4］，因?yàn)樗瑫r具有磁性和半導(dǎo)體特性，并且利用電子的電荷與電子自旋自由度，在理論和應(yīng)用上都具有十分重要的意義．但其至今沒能得到廣泛的應(yīng)用，原因之一是它的居里溫度低于室溫［5］，另外是飽和磁化強(qiáng)度較低［6，7］，加之這類材料的磁性原子的密度較小，這就使得最終器件的尺度不能太?。?/p>

半金屬(half-metallic)鐵磁體是自旋電子學(xué)材料的另一發(fā)展方向，它同時具有兩種自旋行為:自旋向上的費(fèi)米面穿過導(dǎo)帶，表現(xiàn)出金屬性，自旋向下的費(fèi)米面處于導(dǎo)帶和價帶之間，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)．由于其有較高的居里溫度和近100%的自旋極化率，半金屬鐵磁體是一種具有極大應(yīng)用潛能的自旋電子學(xué)材料［8，9］．

自1983年Groot等［8］率先發(fā)現(xiàn)合金NiMnSb和PtMn Sb具有半金屬性后，人們相繼從理論和實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了鐵磁性金屬氧化物Sc M(M=C，Si，Ge，Sn)［10］，CrO［11］2，F(xiàn)e2O［12］3及二元閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷族化合物和硫族化合物CrSb［13］，MnBi［14］，CrAs［15，16］，CrS［17］等具有半金屬性，Li等人［18］還對原子無序性對full-Heusler合金Co2FeSi的半金屬特性的影響進(jìn)行了研究．

近年來的研究表明，在Ⅲ-Ⅴ族寬禁帶半導(dǎo)體中摻入過渡金屬同樣具有半金屬性，如Mn摻雜GaN［19］，Cr，Mn摻雜AlN［20］．基于Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體的三元化合物半金屬鐵磁體也逐漸被發(fā)現(xiàn)．王風(fēng)等人［21］的計(jì)算表明，三元化合物ZnVSe2是一種半金屬鐵磁性材料;Fukumura等人［22］在藍(lán)寶石襯底上利用脈沖激光淀積技術(shù)成功制備了ZnMnO;實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算表明Zn1－xMxTe(M=V，Cr;x=0.25，0.75)［23］也具有半金屬性．然而對于Ⅱ-Ⅵ半導(dǎo)體中禁帶最寬半導(dǎo)體的Zn S基的三元化合物半金屬鐵磁性的研究還鮮見報道．本工作是采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法(PWP)，對基于ZnS的2×2×1超原胞通過替換構(gòu)造出來的ZnCrS2八原子體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究它的電子結(jié)構(gòu)和磁性，研究結(jié)果表明ZnCrS2為半金屬鐵磁體．

2.理論模型及計(jì)算方法

2.1.計(jì)算方法

本工作的計(jì)算是基于平面波基組的超軟贗勢從頭算法，利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE基組處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能．對替換后的ZnCrS2晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，為確保計(jì)算速度和計(jì)算精度，平面波截斷能取420 eV，K點(diǎn)網(wǎng)格的大小為2×2×5，原子間相互作用收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/nm，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0 ×10－6eV/atm，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.0005，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa，能量與性質(zhì)計(jì)算時平面波截斷能Ecut取為450 eV．參與計(jì)算的價態(tài)電子有S:3 s23 p4;Cr:3s23p63 d54 s2; Zn:3p63 d104s2．

2.2.理論模型

Zn S具有低溫相立方閃鋅礦(β-ZnS)和高溫相六方纖鋅礦(α-ZnS)兩種晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS升溫到1020℃時，即向六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變．由于自然界中穩(wěn)定存在的是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，故本文計(jì)算采用的是立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS為基礎(chǔ)構(gòu)建三元化合物．為了研究不同位置替換對半金屬帶隙的影響，比較鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量高低，以判定體系的基態(tài)，計(jì)算時以ZnS原胞為基礎(chǔ)，構(gòu)建2×2×1超原胞，每個超晶胞中包含4個Zn原子和4個S原子，其晶格常數(shù)a=b=0.764991 nm，c=0.382495 nm，α=β=γ=60°．分別對超原胞不同位置的Zn原子用Cr原子進(jìn)行替換，替換后所得三元化合物空間結(jié)構(gòu)如圖1所示．

按a位置(如圖1(a)所示)替換后構(gòu)建的三元化合物ZnCrS2的空間群為R3M(160)，對稱性為C2V-5，

圖1 三元化合物ZnCrS2不同替換位置晶胞結(jié)構(gòu)模型

優(yōu)化前其晶格常數(shù)為a=b=0.764991 nm，c= 0.382495 nm，α=β=γ=60°，優(yōu)化后其晶格常數(shù)為a= 0.783969 nm，b=0.766787 nm，c=0.382875 nm，α= 59.8815°，β=60.7470°，γ=60.8435°．按b位置(如圖1(b)所示)替換后構(gòu)建的三元化合物ZnCrS2的空間群為P-4 M2(115)，對稱性為D2 D-5，優(yōu)化后其晶格常數(shù)為a=b=0.784726 nm，c=0.378911 nm，α=β=61.0065°，γ=57.7036°．

3.結(jié)果與討論

3.1.ZnS的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為便于分析三元化合物Zn CrS2中Cr對ZnS體相電子結(jié)構(gòu)等的影響，首先計(jì)算出了ZnS原胞的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示，相應(yīng)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖3所示．

從圖2中可看出，純Zn S晶體價帶頂?shù)膶?dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，是直接能隙半導(dǎo)體．計(jì)算得出帶隙值為2.23 eV，同實(shí)驗(yàn)值3.68 eV相比偏?。妹芏确汉碚撉蠼鈳稌r會比實(shí)驗(yàn)值偏?。?4］，這主要是由于理論本身過高地估計(jì)了Zn 3 d電子與S 3 p電子間的相互作用，導(dǎo)致價帶寬度變大，帶隙減?。畯膱D3中可看出，ZnS的價帶可分為兩部分，0—－5.20 eV的上價帶和－5.5—－6.4 eV的下價帶．從圖3可得出上價帶主要由S 3p態(tài)貢獻(xiàn);下價帶主要由高度局域的Zn 3d態(tài)貢獻(xiàn)，還有極少量的S 3 p態(tài)．對于導(dǎo)帶部分，主要來源于Zn 4s態(tài)和少量Zn 3 p的S 3 p態(tài)貢獻(xiàn)．

圖2 ZnS能帶結(jié)構(gòu)

圖3 ZnS態(tài)密度(a)S原子分態(tài)密度;(b)Zn原子分態(tài)密度; (c)ZnS總態(tài)密度

3.2.三元化合物ZnCrS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

表1是a，b兩種不同替換位置的計(jì)算結(jié)果，兩種位置替換Zn CrS2的能帶結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示，電子態(tài)密度及分態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果分別如圖6與圖7所示．

我們分別對Zn4S4進(jìn)行了如圖1(a)，(b)兩種不同位置的替換，兩種不同位置替換后Zn CrS2的對稱性分別為C2 V-5與D2 D-5，對兩種不同位置替換的ZnCrS2優(yōu)化后的晶格常數(shù)與優(yōu)化前比較均有不同程度地增大，這主要是由于引入的Cr原子半徑大于Zn原子所致．表1為不同替換位置計(jì)算結(jié)果，從表1中可知，a位置替換的鐵磁態(tài)能量比反鐵磁能量低0.155 eV;b位置替換的鐵磁態(tài)能量比反鐵磁能量低0.131 eV．顯然，鐵磁態(tài)是更穩(wěn)定的基態(tài)．由表1還可得到a位置的鐵磁態(tài)能量較b位置替換的能量低0.129 eV．故a位置較b位置更穩(wěn)定．

如圖4，圖5所示，a，b兩種位置替換自旋向上電子能帶圖幾乎相同，自旋向下電子在費(fèi)米面附近由于自旋極化作用，能帶圖有一定變化，其中導(dǎo)帶尤為突出，從能帶圖中可得出b位置替換Cr d態(tài)能帶帶寬較a位置替換大，說明b位置替換后，與Cr相鄰的軌道間的重疊更大，成鍵程度更大．正是由于Cr d態(tài)能帶展寬，且向低能端移動，半金屬帶隙較a更?。?/p>

如圖6、圖7，兩種位置替換S原子在費(fèi)米面附近幾乎無變化，b位置替換由于自旋極化Cr d態(tài)Zn s態(tài)向低能端移動．正因?yàn)镃r d態(tài)向低能端移動，導(dǎo)致b位置替換半金屬帶隙更小(0.7556 eV)，這同能帶圖分析出的結(jié)果一致．

根據(jù)能帶圖(如圖4、圖5)與態(tài)密度圖(如圖6、圖7)可得到，a位置替換的半金屬帶隙更大．并且a位置替換是更穩(wěn)定的基態(tài)．因此，我們將重點(diǎn)分析討論a位置替換的計(jì)算結(jié)果．

表1 三元化合物ZnCrS2兩不同替換位置計(jì)算結(jié)果

圖4所示，三元化合物ZnCrS2在費(fèi)米面附近出現(xiàn)自旋向上的電子態(tài)密度和自旋向下電子態(tài)密度分布劈裂，這表明體系中的電子通過交換相互作用出現(xiàn)了自旋有序排列．自旋向上的電子跨過了費(fèi)米面，如圖4(b)所示，表現(xiàn)出金屬性;而自旋向下時，在費(fèi)米面處出現(xiàn)一能隙(如圖4(a)所示)，體系還表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性．ZnCrS2半金屬帶隙Eh= 0.9631 eV，這個值高于ZnxY1－xTe(x=0.25，0.75; Y=V，Cr，Mn)［25］的半金屬帶隙值，ZnCrS2有望成為具有更高的居里溫度［25］的半金屬材料．

圖4 ZnCrS2的能帶結(jié)構(gòu)(a位置替換)

圖5 ZnCrS2的能帶結(jié)構(gòu)(b位置替換)

圖6 三元化合物ZnCrS2電子態(tài)密度(a位置替換)(a)S原子分態(tài)密度;(b)Zn原子分態(tài)密度;(c)Cr原子分態(tài)密度，(d) ZnCrS2總態(tài)密度

圖7三元化合物ZnCrS2電子態(tài)密度(b位置替換)(a)S原子分態(tài)密度;(b)Zn原子分態(tài)密度;(c)Cr原子分態(tài)密度;(d) ZnCrS2總態(tài)密度

圖6 給出了a位置替換的ZnCrS2的態(tài)密度和分態(tài)密度．從圖6中可以得到:自旋向下部分導(dǎo)帶主要分布在0.7 eV能量范圍以上，由于磁性主要表現(xiàn)在費(fèi)米面附近，因此我們主要討論費(fèi)米面附近電子分布．在0.7—4 eV能量范圍，主要來源于Cr 3 d態(tài)和少量Zn 4 s態(tài)、3p態(tài)及極少量S的3 p態(tài)、Cr 3 p態(tài)和電子的貢獻(xiàn);在4—5.0 eV能量范圍，主要來源于Zn 3 p態(tài)的貢獻(xiàn)，少量來自Cr 3 p態(tài)、Zn s態(tài)和S 3p態(tài)的貢獻(xiàn)，Cr 3 d和s態(tài)亦有少量貢獻(xiàn)．與純Zn S相比，替換后三元化合物的態(tài)密度出現(xiàn)了顯著的變化，出現(xiàn)了自旋分布劈裂，在費(fèi)米面子只有一種自旋行為．在－5—－1.3 eV能量范圍是上價帶，其主要是S 3p電子貢獻(xiàn)和少量Cr的3 d態(tài)貢獻(xiàn)．在－3.4 eV處電子態(tài)密度來自于S 3p態(tài)和Cr 3d態(tài)，二者形狀極其相似，由此可以判斷，S原子與Cr原子存在雜化作用．

同樣從圖6中可以得到:自旋向上跨過費(fèi)米面的電子主要由Cr 3d電子貢獻(xiàn)，有少量S 3 p電子及極少量的Cr 3p電子貢獻(xiàn)．－5.0—－4.8 eV能量范圍，主要由S 3p和Zn 4s電子貢獻(xiàn)，－4.8—－2.0 eV能量范圍，主要由S 3 p和極少量的Cr 3 d電子貢獻(xiàn)，Zn 4 s 3p態(tài)電子有少量的貢獻(xiàn)，－2.0—1.5 eV能量范圍，主要由Cr 3d和S 3 p電子貢獻(xiàn)，在2.0—5.0 eV能量范圍，主要由Cr 3 p電子、S 3 p，Zn 4s 3 p態(tài)電子貢獻(xiàn)，也有少量的Cr 4 s態(tài)電子貢獻(xiàn)．在－4.0 eV，－3.4 eV和費(fèi)米面處S 3p態(tài)和Cr 3 d態(tài)存在極其相似的峰值，由此可知它們之間存在雜化作用．

為確定ZnCrS2的基態(tài)，我們分別計(jì)算了八原子體系晶胞的鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)構(gòu)型的總能量．ZnCrS2體系鐵磁態(tài)的總能量為－9472.231 eV，反鐵磁態(tài)的總能量為－9472.064 eV．鐵磁態(tài)的總能量比反鐵磁態(tài)的總能更低，計(jì)算結(jié)果表明三元化合物ZnCrS2的鐵磁態(tài)是更穩(wěn)定的基態(tài)．

3.3.三元化合物ZnCrS2的磁性

從表1中可得到:ZnCrS2具有磁性，模型中單個Cr原子的磁矩是4.32μB，單個S原子的磁矩是－0.16μB，單個Zn原子的磁矩為0．替換前ZnS中 Zn原子和S原子都不表現(xiàn)出磁性．由此可知三元化合物Zn CrS2的磁性是由于引入Cr原子后產(chǎn)生自旋極化狀態(tài)，Cr 3d在費(fèi)米面附近發(fā)生交換劈裂來實(shí)現(xiàn)的．

綜合前面的討論，Zn CrS2電子結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出自旋向上和自旋向下電子態(tài)密度分布，表現(xiàn)出半金屬性;計(jì)算中得到系統(tǒng)總磁矩為玻爾磁矩的8倍．ZnCrS2滿足半金屬的兩個基本特征，因此三元化合物ZnCrS2整體上呈半金屬性質(zhì)．且有望成為具有更高的居里溫度的半金屬材料．這類材料的磁性原子的密度較大，磁性強(qiáng)，這就使得最終器件的尺度有望較稀磁更小．

4.結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(PWPP)方法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA)，計(jì)算了三元化合物ZnCrS2的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度，研究了電子結(jié)構(gòu)和半金屬性．通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，a位置替換的半金屬能隙(0.9631 eV)較b位置替換(0.7556 eV)高，可望得到更高的居里溫度;a位置替換鐵磁總能量(－9472.245 eV)較b位置替換(－9472.116 eV)低，a位置替換鐵磁態(tài)屬更穩(wěn)定的基態(tài)．三元化合物ZnCrS2能產(chǎn)生自旋極化狀態(tài)，具有近100%的自旋極化率．能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度及總磁矩為8.0μB都顯示出半金屬特征．其磁性主要是Cr原子的3 d電子在費(fèi)米面附近發(fā)生交換劈裂．本文結(jié)果可望為實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)和理論解釋．

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PACS:63.20.dk，75.50.Cc，76.50.+g，71.20.Lp

*Project supported by the Natural Science Foundation of Chongqing(Grant No．CSTC-2007 BB4137)．

Corresponding author．E-mail:xqwang@cqu．edu．cn

First-principles study on electronic structure and half-metallic ferromagnetism of ternary compound ZnCrS2*

Cheng Zhi-Mei1)2)Wang Xin-Qiang1)Wang Feng3)Lu Li-Ya1)Liu Gao-Bin1)Duan Zhuang-Fen1)Nie Zhao-Xiu1)
1)(College of Physics，Chongqing University，Chongqing 400044，China)
2)(College of Education Sciences，Chongqing Normal University，Chongqing 400047，China)
3)(College of Elementary Education，Chongqing Normal University，Chongqing 400700，China)
(Received 27 October 2010;revised manuscript received 21 November 2010)

The model of the ternary compound ZnCrS2is constructed by replacing the Zn atoms in the zinc-blend phase ZnS with Cr at two different positions a and b in a ratio of 1∶1．Then the electronic and the magnetic properties of ZnCrS2are invescigated by using the plane wave pseudopotential(PWPP)method with the density functional theory(DFT)．The results show that both kinds of ZnCrS2are more stable in the ferromagnetic state than in the anti-ferromagnetic state，and are half-metallic ferromagnets with half-metallic band gaps of0.964eV and 0.755 eV，respectively．The comparison of two different models reveals that ZnCrS2in a-position replacement is more sable and also has a larger half-metallic band gap．Furthermore，the spin-polarized electronic density of states，the band structure and the magnetic moment of Zn CrS2are analyzed in detail．The present results should be useful for the future experimental study．

ZnCrS2，electronic structure，half-metallic ferromagnetism，first-principles

*重慶市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:CSTC-2007 BB4137)資助的課題．

．E-mail:xqwang@cqu．edu．cn