馮培杰，宋麗賢，盧忠遠(yuǎn)，蘆 艾

（1西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽621010；2中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽621900）

超臨界二氧化碳發(fā)泡熱硫化硅橡膠的研究

馮培杰1，宋麗賢1，盧忠遠(yuǎn)1，蘆 艾2

（1西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽621010；2中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽621900）

對(duì)超臨界二氧化碳制備硅橡膠泡沫材料的可行性進(jìn)行了研究。采用“預(yù)硫化—發(fā)泡—完全硫化”工藝，研究了發(fā)泡溫度、壓力、溶脹時(shí)間、卸壓時(shí)間等對(duì)硅橡膠泡沫的密度和泡孔結(jié)構(gòu)的影響，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：利用超臨界二氧化碳發(fā)泡熱硫化硅橡膠，得到了泡孔孔徑?。ǎ?00μm）、泡孔均勻、泡孔結(jié)構(gòu)可控的硅橡膠泡沫材料。

硅橡膠；超臨界二氧化碳；發(fā)泡；密度；泡孔結(jié)構(gòu)

硅橡膠泡沫材料是硅橡膠經(jīng)過發(fā)泡后制備的多孔性高分子彈性材料，它將硅橡膠與泡沫材料的特性結(jié)合于一體，不但具有硅橡膠的優(yōu)良特性，還具有較低的密度、良好的吸收機(jī)械振動(dòng)和沖擊的物理特性以及隔音、隔熱、密封等功能，可用作密封、減震、絕緣、隔音、隔熱等高性能材料，在交通運(yùn)輸、石油、化工、電子工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域有廣泛的用途［1］。同時(shí)，具有優(yōu)良的耐高低溫、耐老化特性及壓縮應(yīng)力－應(yīng)變性能的硅橡膠泡沫材料在軍事武器裝備中也具有重要的應(yīng)用。

硅橡膠通常采用化學(xué)方法進(jìn)行發(fā)泡，此方法雖然降低了材料的密度，但是獲得的泡孔孔徑較大，泡孔的分布和大小受發(fā)泡劑在橡膠中的分散程度的影響很大，并且發(fā)泡劑分解后的固體產(chǎn)物會(huì)殘留在橡膠中，影響橡膠的使用性能。此外，使用的化學(xué)發(fā)泡劑大多是有機(jī)發(fā)泡劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)品回收利用和制品性能價(jià)格比等要求的提高，以CO2，N2，丁烷等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡方法得到廣泛重視，其中，超臨界二氧化碳技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于熱塑性塑料和熱塑性彈性體的微孔發(fā)泡中［2－14］，得到了大小可控的微孔發(fā)泡材料。由于這種材料泡孔孔徑小、泡孔密度大，有利于阻止裂紋在應(yīng)力作用下的擴(kuò)展，從而改善了材料的力學(xué)性能，使其具有良好的物理機(jī)械性能。此外，作為發(fā)泡劑的二氧化碳是環(huán)境友好型發(fā)泡劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

熱硫化硅橡膠是高彈性材料，存在硫化過程與超臨界二氧化碳發(fā)泡過程相匹配的問題。因此，如何將超臨界二氧化碳技術(shù)應(yīng)用到交聯(lián)彈性體——硅橡膠的發(fā)泡中是研究的技術(shù)難點(diǎn)，相關(guān)的研究還處于探索階段，將這種方法應(yīng)用于制備熱硫化硅橡膠泡沫材料的文獻(xiàn)報(bào)道較少。本工作采用超臨界二氧化碳技術(shù)發(fā)泡熱硫化硅橡膠，擬通過“預(yù)硫化—發(fā)泡—完全硫化”的方式解決硫化與發(fā)泡過程相匹配的問題，以期制備泡孔細(xì)小均勻、形態(tài)可控的熱硫化硅橡膠泡沫材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠，型號(hào)110－2，南京東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司；氣相法白炭黑，型號(hào)R812S，德國(guó)德固賽公司；沉淀法白炭黑，型號(hào)T36－5，吉林通化雙龍化工有限公司；二氧化碳?xì)怏w，純度≥99%，綿陽昌俊氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

超臨界二氧化碳發(fā)泡裝置，定制，如圖1所示；密煉機(jī)，型號(hào) Haake rheomix 600p；平板硫化機(jī)，型號(hào)YZ32－100。

圖1 超臨界二氧化碳發(fā)泡裝置Fig.1 The supercritical carbon dioxide foaming device

1.3 試樣制備與發(fā)泡

將110－2型甲基乙烯基硅橡膠50g，白炭黑20g，羥基硅油2g依次加入密煉機(jī)中，密煉室溫度為105℃，混煉30min，出料，制得混煉膠料；將混煉膠料在真空烘箱中真空熱處理2h，溫度為150℃；待膠料冷卻后，再于密煉機(jī)中室溫返煉5min，然后加入過氧化二異丙苯 （Dicumyl Peroxide，DCP）硫化 膏混煉10min，制得混煉膠；將制得的混煉膠在平板硫化機(jī)上預(yù)硫化定型，得到厚度為2mm的膠片。

將膠片置于超臨界二氧化碳發(fā)泡裝置的高壓釜內(nèi)，先充入低壓二氧化碳將釜內(nèi)空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，在一定溫度和壓力下溶脹和滲透一定時(shí)間，然后卸壓至表壓為0；將發(fā)泡樣品放入170℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)完全硫化30min，然后將溫度升至210℃，熱處理3h。

1.4 測(cè)試分析

密度測(cè)試：試樣尺寸為30mm×30mm，未除去表皮。按照 GB／T 6342—1996，用分析天平（精確到0.001g）稱量試樣的質(zhì)量，用游標(biāo)卡尺測(cè)其長(zhǎng)、寬和厚度（精確到0.2mm）。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：將發(fā)泡試樣的斷面進(jìn)行噴金處理后，采用S440型立體掃描電子顯微鏡觀察其微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同發(fā)泡條件對(duì)硅橡膠泡沫密度的影響

表1為在不同發(fā)泡溫度、壓力、溶脹時(shí)間和卸壓時(shí)間下，硅橡膠發(fā)泡后的密度和硅橡膠泡沫完全硫化后的密度。可以看出，隨著溫度的升高，發(fā)泡樣品的密度增加。溫度為40℃時(shí)，發(fā)泡樣品的密度最低，當(dāng)發(fā)泡溫度為100℃時(shí)，發(fā)泡樣品的密度與實(shí)心膠相當(dāng)，硅橡膠基本未發(fā)泡；隨著壓力的增大，發(fā)泡樣品的密度也增大，當(dāng)壓力為25MPa時(shí)，樣品基本未發(fā)泡；溶脹時(shí)間對(duì)發(fā)泡樣品密度的影響較復(fù)雜，當(dāng)溶脹時(shí)間為0.1h時(shí)，發(fā)泡樣品的密度最??；隨著卸壓時(shí)間的增加，發(fā)泡樣品的密度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。從表1中數(shù)據(jù)還可以看出，所有發(fā)泡樣品完全硫化后的密度比發(fā)泡后的密度均有所增加，這可能是由于在硫化過程中，分子間的交聯(lián)減少了分子間的自由體積，并且交聯(lián)使分子之間生成的氣泡合并、逸出，從而使發(fā)泡樣品的體積收縮，而氣體逸出和熱處理過程中小分子揮發(fā)的量很少，對(duì)密度的影響沒有體積收縮的顯著，所以發(fā)泡樣品的密度在完全硫化后均出現(xiàn)小幅下降。

2.2 溫度對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在壓力為10MPa、溶脹時(shí)間為3h、卸壓時(shí)間＜2s的條件下，考察了不同發(fā)泡溫度對(duì)硅橡膠泡孔結(jié)構(gòu)的影響。圖2是溫度為40，60℃和80℃時(shí)超臨界二氧化碳發(fā)泡硅橡膠的掃描電鏡圖，可以看出，泡孔呈現(xiàn)類球形不連續(xù)分布，主要為閉孔結(jié)構(gòu)，并存在少量開孔，泡孔尺寸分布較均勻，平均泡孔孔徑為85μm，泡孔密度隨著發(fā)泡溫度的升高而減小。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是由于在超臨界二氧化碳溶脹滲透硅橡膠的過程中，硅橡膠會(huì)發(fā)生不同程度的交聯(lián)，溫度越高，交聯(lián)程度越大，硅橡膠的彈性就越大，發(fā)泡時(shí)，生成的氣泡受到彈性回復(fù)力的作用越大，導(dǎo)致氣體逸出，發(fā)泡倍率降低。此外，硅橡膠交聯(lián)度越大，分子間的自由體積減小，氣體進(jìn)入硅橡膠中的濃度變小，根據(jù)經(jīng)典成核理論［15］，氣體濃度越小，氣泡成核速率越小，從而泡孔密度越小。

表1 不同發(fā)泡條件下硅橡膠泡沫的密度Table 1 The density of silicone rubber foam under different foaming conditions

圖2 不同發(fā)泡溫度下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）40℃；（b）60℃；（c）80℃Fig.2 SEM images of silicon rubber foam processed at different foaming temperatures（a）40℃；（b）60℃；（c）80℃

2.3 壓力對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

發(fā)泡溫度為60℃、溶脹時(shí)間為3h、卸壓時(shí)間＜2s的條件下，研究發(fā)現(xiàn)，壓力越高發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)并不是越好，當(dāng)壓力大于20MPa時(shí)，樣品內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，基本觀察不到泡孔的存在，當(dāng)壓力大于25MPa時(shí)，樣品基本未發(fā)泡。

圖3是壓力為10MPa和15MPa時(shí)，發(fā)泡樣品的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯诓煌瑝毫ο鲁霈F(xiàn)了完全不同的泡孔形態(tài)。當(dāng)壓力為15MPa時(shí)，泡孔為針孔狀結(jié)構(gòu)，平均泡孔孔徑為20μm，比壓力為10MPa時(shí)（平均泡孔孔徑為85μm）小很多，泡孔比較稀疏，同時(shí)存在很多未長(zhǎng)大的泡核。根據(jù)經(jīng)典成核理論［15］，壓力越高，快速卸壓時(shí)，壓降速率越大，從而成核速率越大，臨界泡核半徑越小，因此，隨著壓力的增加，硅橡膠泡沫的泡孔孔徑明顯減小。但是，壓力的升高可能會(huì)降低硅橡膠的硫化溫度，或者壓力的升高會(huì)提高膠料的硫化速率，因此，在溶脹滲透過程中，樣品會(huì)發(fā)生不同程度的硫化，壓力越高，樣品的硫化度越大，從而導(dǎo)致膠體只能在未交聯(lián)或者交聯(lián)度較小的部位發(fā)泡，而在交聯(lián)度較高的部位，受到交聯(lián)分子的彈性束縛，瞬間產(chǎn)生的泡核不能長(zhǎng)大甚至不能形成泡核。當(dāng)壓力繼續(xù)升高時(shí)，交聯(lián)度較高的膠體不但不能形成泡核，高壓的快速釋放還可能會(huì)破壞已交聯(lián)的膠體，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。

圖3 不同發(fā)泡壓力下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）10MPa；（b）15MPaFig.3 SEM images of silicon rubber foam processed with different foaming pressure（a）10MPa；（b）15MPa

2.4 溶脹時(shí)間對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在發(fā)泡溫度為60℃、壓力為10MPa、卸壓時(shí)間＜2s的條件下，考察了溶脹時(shí)間對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響。圖4是溶脹時(shí)間為0.1，1，3h和6h時(shí)，硅橡膠泡沫的掃描電鏡圖，可以看出，溶脹時(shí)間為0.1h的發(fā)泡樣品的泡孔孔徑最小，泡孔密度最大，表明超臨界二氧化碳對(duì)未交聯(lián)的硅橡膠具有良好的溶脹性，能很快達(dá)到溶脹飽和狀態(tài)。但是，與超臨界二氧化碳發(fā)泡熱塑性塑料不同，隨著溶脹時(shí)間的增加，發(fā)泡樣品的平均泡孔孔徑從溶脹時(shí)間為0.1h的50μm增大到6h的100μm，并且泡孔密度也隨溶脹時(shí)間的增加而降低，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是隨著溶脹時(shí)間的增加，膠體交聯(lián)的程度加大，導(dǎo)致膠體成核點(diǎn)減少，從而得到泡孔稀疏、孔徑較大的發(fā)泡樣品。

圖4 不同溶脹時(shí)間下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）0.1h；（b）1h；（c）3h；（d）6hFig.4 SEM images of silicon rubber foam processed with different swelling time（a）0.1h；（b）1h；（c）3h；（d）6h

2.5 卸壓時(shí)間對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

溫度為60℃、壓力為10MPa、時(shí)間為3h的條件下，不同卸壓時(shí)間對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示?？梢钥闯?，與超臨界二氧化碳發(fā)泡熱塑性塑料的結(jié)果相同，泡孔孔徑隨著卸壓時(shí)間的增加而增大（平均泡孔孔徑從85μm增大到300μm），泡孔密度隨卸壓時(shí)間的增加而減小。這是由于在相同的壓力下，卸壓時(shí)間的增加會(huì)降低卸壓速率，使氣泡的成核速率降低；同時(shí)，卸壓時(shí)間的增加，延長(zhǎng)了泡孔的生長(zhǎng)時(shí)間，從而導(dǎo)致泡孔的長(zhǎng)大、合并甚至破裂。

圖5 不同卸壓時(shí)間下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）＜2s；（b）30sFig.5 SEM images of silicon rubber foam processed with different depressurization time（a）＜2s；（b）30s

2.6 白炭黑種類對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在相同的發(fā)泡條件下，分別對(duì)沉淀法白炭黑增強(qiáng)的硅橡膠和氣相法白炭黑增強(qiáng)的硅橡膠進(jìn)行發(fā)泡。圖6是填料為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的發(fā)泡樣品的掃描電鏡圖，可以看出，沉淀法白炭黑增強(qiáng)硅橡膠的發(fā)泡樣品的泡孔孔徑（平均泡孔孔徑為30μm）更小，泡孔密度更大。白炭黑是硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，當(dāng)硅橡膠進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，白炭黑也充當(dāng)了成核劑的作用，氣相法白炭黑因其表面羥基少，粒徑小，與硅橡膠有更好的相容性，雖然這對(duì)補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠是有利的，但是也增強(qiáng)了其與硅橡膠的結(jié)合強(qiáng)度，而這對(duì)發(fā)泡成核是不利的，因?yàn)槔硐氲某珊藙┡c聚合物基體要有比較弱的相互作用才能有利于氣泡核的形成。因此，與硅橡膠相容性較差的沉淀法白炭黑更有利于膠料的發(fā)泡。

圖6 不同白炭黑種類的硅橡膠泡沫的SEM圖（a）氣相法白炭黑；（b）沉淀法白炭黑Fig.6 SEM images of silicon rubber foam with different types of silica（a）fumed silica；（b）precipitated silica

3 結(jié)論

（1）將超臨界二氧化碳技術(shù)應(yīng)用到交聯(lián)彈性體——硅橡膠的發(fā)泡中，得到了泡孔孔徑小、泡孔均勻、泡孔結(jié)構(gòu)可控的硅橡膠泡沫材料，證實(shí)了超臨界二氧化碳發(fā)泡橡膠的可行性。

（2）發(fā)泡溫度、壓力、溶脹時(shí)間、卸壓時(shí)間等對(duì)發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)有影響，由于橡膠的發(fā)泡存在硫化過程，與熱塑性塑料的發(fā)泡存在很多不同點(diǎn)；在超臨界流體的高壓環(huán)境下，橡膠的硫化過程可能會(huì)發(fā)生改變。

（3）雖然利用超臨界二氧化碳發(fā)泡制得了硅橡膠泡沫材料，但是發(fā)泡樣品的密度與化學(xué)發(fā)泡相比還是偏大，泡孔密度不夠大，泡孔呈現(xiàn)不連續(xù)分布，還沒有達(dá)到微孔泡孔結(jié)構(gòu)，因此，在以后的研究中還需要進(jìn)一步降低發(fā)泡樣品的密度，增大泡孔密度。

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Study on High Temperature Vulcanising Silicone Rubber Foamed by Supercritical Carbon Dioxide

FENG Pei－jie1，SONG Li－xian1，LU Zhong－yuan1，LU Ai2
（1State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

The feasibility of silicone rubber foam prepared by supercritical carbon dioxide was investigated.Adopting the“precured－foamed－fully cured”process，the effect of the foaming temperature，pressure，swelling time and depressurization time on the density and foam structure of silicone rubber foam was studied.The foam structure was analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the silicone rubber foam with small pore size（＜100μm），uniform and controllable foam structure was formed by use of supercritical carbon dioxide.

silicone rubber；supercritical carbon dioxide；foaming；density；foam structure

O634.4＋1

A

1001－4381（2011）08－0062－06

2010－11－08；

2011－04－28

馮培杰（1985—），男，碩士研究生，主要從事超臨界流體發(fā)泡聚合物的研究，聯(lián)系地址：四川省綿陽市涪城區(qū)青龍大道中段59號(hào)西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院105－4－9（621010），E－mail：fengpeijie＠126.com

宋麗賢，聯(lián)系地址：四川省綿陽市涪城區(qū)青龍大道中段59號(hào)西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院105－4－8（621010），E－mail：songlixian＠swust.edu.cn