張官理，伍建華，霍鐘祺，張曉鋒

（北京航空材料研究院，北京100095）

丙烯酸樹脂涂層對透明導(dǎo)電薄膜整體性能的影響

張官理，伍建華，霍鐘祺，張曉鋒

（北京航空材料研究院，北京100095）

在有機(jī)玻璃（Polymethyl Methacrylate，PMMA）上磁控濺射透明導(dǎo)電金屬薄膜，并引入丙烯酸樹脂底涂層和面涂層，以期提高透明導(dǎo)電薄膜的耐環(huán)境性能，研究了涂層的引入對透明導(dǎo)電膜整體性能的影響。結(jié)果表明：引入丙烯酸樹脂涂層后，透明導(dǎo)電薄膜的耐環(huán)境性能有了明顯提高，且丙烯酸樹脂涂層由于具有較低折射率，還可作為光學(xué)增透層使用；丙烯酸樹脂涂層的引入對成膜質(zhì)量也有一定的改善。

透明導(dǎo)電膜；丙烯酸樹脂；耐環(huán)境性能

透明導(dǎo)電薄膜因?yàn)榫哂袑?dǎo)電和透明的特性，被廣范應(yīng)用于電磁屏蔽、場致發(fā)光器件、平面液晶顯示以及電致變色顯示器件中的電極材料等，而柔性襯底透明導(dǎo)電薄膜的開發(fā)使其潛在用途擴(kuò)大到制造柔性發(fā)光器件、塑料液晶顯示、太陽能電池等［1－4］。

為了使透明導(dǎo)電薄膜能夠長期可靠、穩(wěn)定地工作，必須對其進(jìn)行防護(hù)以抵御不同工作環(huán)境，目前透明導(dǎo)電薄膜的主要保護(hù)方法是采用夾心結(jié)構(gòu)，在透明導(dǎo)電薄膜上再粘附一層透明材料或再鍍上一層阻隔防護(hù)薄膜，使其與工作環(huán)境隔離。

本實(shí)驗(yàn)以TiO2／Au／TiO2為透明導(dǎo)電薄膜，以有機(jī)玻璃為基底，通過在鍍膜前后分別引入丙烯酸樹脂底涂層和面涂層，以期提高透明導(dǎo)電金屬薄膜的耐環(huán)境性能，并對未加丙烯酸樹脂涂層和引入丙烯酸樹脂后試樣的光、電性能進(jìn)行了綜合的對比。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用錦西化工研究院3mm光學(xué)級有機(jī)玻璃板材，涂層采用北方涂料研究院提供的Tu－41型熱固性丙烯酸樹脂涂料。

涂層涂覆采用流涂工藝，涂料用乙酸乙酯溶劑稀釋，經(jīng)3次過濾后涂覆于有機(jī)玻璃試樣。底涂層采用80℃固化6h，面涂層采用常溫固化24h。整個涂覆和固化過程在恒溫（22℃）恒濕（55%）凈化間（10萬級）中進(jìn)行。

透明導(dǎo)電薄膜制備采用磁控濺射真空鍍膜工藝。洗凈烘干后的試樣和帶底涂層試樣裝入真空室之前先用等離子體噴槍去除試樣表面的灰塵和靜電。試樣放入真空室后，抽至本底真空3.0×10－3Pa。TiO2鍍膜參數(shù)為：工作真空1.0×10－1Pa，功率200W，鍍膜時間18min，Ar和O2流量分別為25，15cm3／min。Au鍍膜參數(shù)為：工作真空1.0×10－1Pa，功率50～100W，鍍膜時間0.1min，Ar流量為30cm3·min－1。

試樣的透光率、霧度采用 WGT－S型透光率霧度測定儀檢測，均為帶基片測量；分光光譜圖由CARY－5000型分光光度計(jì)檢測，均以空氣為100%基準(zhǔn)；透明導(dǎo)電薄膜的面電阻由SD－510型四探針電阻儀檢測；試樣鍍膜前后的表面形貌由Nano ScopeⅢa型原子力顯微鏡觀測；環(huán)境實(shí)驗(yàn)后的表面形貌用OLYMPUS GX51光學(xué)顯微鏡觀測。

試樣的耐環(huán)境性能通過濕熱實(shí)驗(yàn)考核，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為 GJB150.9，具體分為四個階段：（1）升溫階段：2h內(nèi)由30℃升至60℃，相對濕度升至95%以上；（2）高溫高濕階段：60℃相對濕度95%保持6h；（3）降溫階段：8h內(nèi)由60℃降至30℃，相對濕度保持在＞85%；（4）低溫高濕階段：30℃相對濕度95%保持8h。每四個階段為1個實(shí)驗(yàn)周期，共進(jìn)行10個周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 對耐環(huán)境性能的影響

將未加保護(hù)涂層和加入丙烯酸樹脂保護(hù)涂層的透明導(dǎo)電薄膜試樣同時進(jìn)行濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)，共10個周期，每兩個周期完成后取出試樣檢測可見光平均透過率和霧度，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)完成后試樣的表面光學(xué)顯微鏡圖如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未加保護(hù)涂層的透明導(dǎo)電薄膜試樣的霧度隨著濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)時間的延長而急劇上升，可見光平均透過率亦不斷下降，經(jīng)過10周期的濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)后，試樣表面霧化嚴(yán)重，且產(chǎn)生了嚴(yán)重的侵蝕現(xiàn)象，如圖2（b）所示，這說明未加防護(hù)的透明導(dǎo)電膜基本上沒有耐濕熱環(huán)境能力。而引入丙烯酸樹脂涂層后，經(jīng)過10周期的濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)，鍍膜試樣的可見光平均透過率和霧度沒有明顯的變化，表面未出現(xiàn)明顯的霧化和侵蝕現(xiàn)象，耐濕熱環(huán)境性能得到了根本性的提高。

薄膜在濕熱環(huán)境中失效，主要是由于水氣侵蝕和高溫變化帶來的應(yīng)力變化。眾所周知，薄膜在制備過程中，不可避免地會引入一些微小的雜質(zhì)和針孔等缺陷，當(dāng)薄膜裸露在環(huán)境中，水氣會通過針孔進(jìn)入到薄膜內(nèi)部，使薄膜產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象，薄膜吸潮后，由于本身的膨脹會引起薄膜應(yīng)力發(fā)生變化，且薄膜應(yīng)力會隨著薄膜內(nèi)部濕氣濃度的增加而逐漸增加，當(dāng)應(yīng)力值大于某個極限值時，薄膜層間將產(chǎn)生分離而產(chǎn)生脫離［5］。另一方面，由于薄膜層與層之間是以范德華力等短程力相互作用的，水汽的侵蝕將可能減弱甚至阻隔這種短程相互作用力［6，7］，這也是膜層失效剝離的重要原因。在濕熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)中，由于環(huán)境溫度提高產(chǎn)生的薄膜應(yīng)力增加更加劇了薄膜的應(yīng)力失效。而薄膜中的雜質(zhì)點(diǎn)往往是應(yīng)力和缺陷的集中點(diǎn)，所以薄膜失效點(diǎn)一般是基于薄膜內(nèi)部雜質(zhì)而逐漸擴(kuò)大形成的。

由于本實(shí)驗(yàn)涂層采用的是熱固性丙烯酸樹脂涂層，其結(jié)構(gòu)中帶有一定的官能團(tuán)，固化后能形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有較好的耐溶劑性、耐侯性，能夠有效隔離水蒸氣，防止其對透明導(dǎo)電薄膜的侵蝕，提高試樣的耐濕熱環(huán)境性能。

2.2 對電學(xué)性能的影響

對比了在三種鍍膜工藝下制備的未加涂層PMMA透明導(dǎo)電薄膜（PMMA／film）和引入丙烯酸樹脂底涂層的PMMA透明導(dǎo)電薄膜（PMMA／D／film）的面電阻，如表1所示。

表1 兩種試樣的面電阻Table 1 Sheet resistance of two samples

表1顯示，三組鍍膜工藝下，未加涂層試樣的面電阻均高于帶底涂層的試樣，兩者面電阻的差值隨著試樣鍍膜功率的減小而增大。為此，本實(shí)驗(yàn)對比了未加涂層試樣和帶底涂層試樣的表面形貌，如圖3所示。

圖3 四種試樣的表面形貌圖（a）帶底涂層基片；（b）空白基片；（c）帶底涂層鍍膜試樣；（d）不帶底涂層鍍膜試樣Fig.3 AFM images of four samples（a）PMMA／D；（b）blank PMMA；（c）PMMA／D／film；（d）PMMA／film

由圖3可知，帶底涂層基片和鍍膜試樣的表面粗糙度明顯低于未加涂層的基片和試樣。涂覆底涂層后的試樣表面鍍膜前后均較未加涂層的試樣表面更為平坦、致密。兩種試樣鍍膜表面質(zhì)量的差異直接導(dǎo)致了薄膜面電阻的差異，究其原因，主要有以下兩個方面：

首先，薄膜沉積過程中，當(dāng)鍍膜工藝參數(shù)固定時，濺射粒子沉積在基片表面時的遷移能基本是固定的。試樣表面粗糙度越高，濺射粒子在試樣表面的遷移時需克服的能量勢壘越高，表面遷移速率越低，此時濺射粒子更傾向于在試樣表面的溝道中沉積，使濺射粒子逐漸生長為連續(xù)薄膜所需的時間更長，最終導(dǎo)致在固定的濺射時間內(nèi)生長出薄膜的有效薄膜厚度更薄，薄膜的面電阻也會相應(yīng)地增加［8］。

其次，眾所周知，薄膜中的電荷載流子濃度和遷移率直接影響薄膜電阻率大小。在相同薄膜結(jié)構(gòu)中Au膜的載流子濃度是固定的。電荷載流子的遷移率與漂移速率及其平均自由程密切相關(guān)。在Au膜生長中粗糙度過大會產(chǎn)生電子的擴(kuò)散障礙，導(dǎo)致電子在薄膜中的擴(kuò)散速率降低，直接導(dǎo)致薄膜的電阻率升高，面電阻增大［9，10］。

所以，丙烯酸樹脂的引入能夠改善試樣和薄膜表面質(zhì)量，提高透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能。

2.3 對光學(xué)性能的影響

分別檢測了未加涂層保護(hù)透明導(dǎo)電薄膜試樣（PMMA／film）、引入丙烯酸樹脂底涂層（PMMA／D／film）以及引入底涂層和面涂層的透明導(dǎo)電薄膜試樣（PMMA／D／film／M）在可見光波段的平均透過率（T）和霧度（H），如表2所示。檢測了帶保護(hù)涂層和不帶保護(hù)涂層的透明導(dǎo)電薄膜試樣在380～1200nm波段的分光光譜，如圖4所示。

表2 三種試樣的光學(xué)性能Table 2 Transmittivity and haze of three samples

圖4 兩種試樣的分光光譜Fig.4 HG－SP of two samples

表2中各試樣的可見光透過率顯示，在相同的鍍膜工藝下，帶有底涂層和面涂層試樣的可見光平均透過率明顯高于未帶涂層的試樣。用分光光度計(jì)檢測兩種試樣在380～1200nm波長范圍內(nèi)的分光光譜（圖4），發(fā)現(xiàn)底涂層和面涂層在400～750nm的可見光波長范圍內(nèi)對透明導(dǎo)電膜均有明顯的增透作用。而在近紅外波段處（800～1200nm），帶涂層和不帶涂層試樣的透過率相差不大，這是由于影響紅外透過率的主要因素是透明導(dǎo)電膜層的厚度及電導(dǎo)率。

經(jīng)橢偏儀檢測，底涂層和面涂層在550nm波長處折射率為1.52，遠(yuǎn)低于TiO2的2.3，這說明作為保護(hù)層的面涂層，還可代替低折射率的氧化物薄膜作為光學(xué)增透層參與最優(yōu)化膜系設(shè)計(jì)，起到了簡化膜系，提高鍍膜效率的作用。由于底涂層折射率與PMMA的1.5左右相接近，故沒有底涂層的兩種鍍膜試樣可見光透過率無明顯差別。

表2中各試樣的霧度值顯示，在相同的鍍膜工藝下，未涂底涂層的透明導(dǎo)電膜試樣的霧度值較帶底涂層試樣有明顯的增加。這是由于霧度的大小是由透明材料的內(nèi)部或表面的光漫射通量決定的。由圖3可知，帶底涂層的試樣在鍍膜前和鍍膜后的表面粗糙度都明顯低于未帶底涂層試樣，從而降低了表面的漫反射，由于鍍膜和涂層涂覆均未影響PMMA基底材料的內(nèi)部性質(zhì)，所以霧度值的變化是由于底涂后表面質(zhì)量和鍍膜質(zhì)量的改善引起的。

實(shí)驗(yàn)說明，采用丙烯酸樹脂涂層作為保護(hù)涂層不僅沒有對透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，而且可以作為光學(xué)增透層提高透明導(dǎo)電膜的整體可見光透過率，降低霧度。

3 結(jié)論

（1）引入丙烯酸樹脂涂層的鍍透明導(dǎo)電膜試樣的耐濕熱環(huán)境性能得到了根本性的提高。

（2）丙烯酸樹脂的引入不僅不會對透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，還能作為光學(xué)增透層提高試樣可見光透過率，降低試樣霧度。

（3）丙烯酸樹脂的引入能夠有效改善鍍膜表面質(zhì)量，提高透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能。

［1］ 賈芳，喬學(xué)亮，陳建國，等.金屬基復(fù)合透明導(dǎo)電膜的研究［J］.稀有金屬，2006，30（4）：506－509.

［2］ 蔡珣，王振國.透明導(dǎo)電薄膜材料的研究與發(fā)展趨勢［J］.功能材料，2004，35（增刊）：76－82.

［3］ 周宏明，易丹青，楊小玲.ITO薄膜的生產(chǎn)技術(shù)概況及發(fā)展趨勢探討［J］.表面技術(shù)，2006，35（1）：1－4.

［4］ 王華.透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法［J］.材料工程，2005，（9）：59－63.

［5］ 張東平，齊紅基，方明，等.微缺陷對薄膜濾光片環(huán)境穩(wěn)定性的影響［J］.光子學(xué)報(bào)，2005，34（6）：873－876.

［6］ PULKER H K.Stress，adherence，hardness and density of optical thin films［A］.The Society of Photo－Optical Instrumentation Engineers［C］.Washington：The Society of Photo－Optical Instrumentation Engineers，1982.84－92.

［7］ MACLEOD H A，RICHMOND D.Moisture penetration patterns in thin films［J］.Thin Solid Films，1976，37（2）：163－169.

［8］ 蔡琪.新型Ag－ITO復(fù)合薄膜的制備、微結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)表征［D］.合肥：安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，2007.73－76.

［9］ 唐龍，鄧龍江，徐可為，等.金屬薄膜電阻率與表面粗糙度、殘余應(yīng)力的關(guān)系［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（4）：617－620.

［10］ PALASANTZAS G，ZHAO Y P，WANG G C，et al.Electrical conductivity and thin－film growth dynamics［J］.Physical Review B，2007，61（16）：11109－11117.

Properties of Transparent Conductive Film with Acrylic Resin Coating

ZHANG Guan－li，WU Jian－h(huán)ua，HUO Zhong－qi，ZHANG Xiao－feng
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

The acrylic resin coating was used before and after magnetic sputtering of transparent conductive film on the PMMA to improving environmental resistance.The properties of transparent conductive film with acrylic resin coating were inquired.The results showed that the environmental resistance of transparent conductive film was significantly improved after using the acrylic resin coating.The acrylic resin coating could be used as a antireflection layer because of its low refractive index.The quality of film sputtering on the acrylic resin coating was improved as the using of acrylic resin coating.

transparent conductive film；acrylic resin；environmental resistance

TB324

A

1001－4381（2011）08－0048－04

航空基金資助項(xiàng)目（KF53090910）

2010－09－16；

2011－04－21

張官理（1966－），男，高級工程師，主要從事透明材料研制工作，聯(lián)系地址：北京市81信箱9分箱（100095），E－mail：wjhsky6＠126.com