費 軍，扈艷紅，黃發(fā)榮，杜 磊

（華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237）

AZ－1改性炭纖維／聚三唑復(fù)合材料界面研究

費 軍，扈艷紅，黃發(fā)榮，杜 磊

（華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237）

研究了一種用氮丙啶處理炭纖維的方法在新型聚三唑樹脂復(fù)合材料中的界面作用效果和作用機理。用硝酸氧化處理炭纖維，再引入分子結(jié)構(gòu)中含氮丙啶環(huán)的化合物AZ－1，通過化學(xué)手段對炭纖維進(jìn)行改性。結(jié)果表明，經(jīng)改性后炭纖維增強聚三唑樹脂復(fù)合材料比未處理復(fù)合材料的層間剪切強度提高86%。AFM，SEM和接觸角測試表明化學(xué)改性增加了炭纖維的表面粗糙度和極性，提高了炭纖維與聚三唑樹脂間的界面黏結(jié)；XPS測試進(jìn)一步證明，炭纖維經(jīng)硝酸氧化處理后，在纖維表面生成了酸性基團；AZ－1中的氮丙啶環(huán)常溫下可在氧化了的炭纖維表面開環(huán)，形成胺基類化合物，改善了與聚三唑基體之間的界面作用。

界面改性；炭纖維；聚三唑

2002年，華東理工大學(xué)研發(fā)了一類新型聚三唑樹脂體系［1－3］，并制備了一系列有新特性的樹脂基復(fù)合材料。但由于炭纖維表面能低［4，5］，與樹脂基體浸潤性差，從而影響了復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮［6］。炭纖維的表面改性一直是近20年來復(fù)合材料領(lǐng)域中的重要課題，除表面物理改性外，化學(xué)改性的效果甚微［7］。炭纖維表面的上漿劑主要針對常用的環(huán)氧樹脂體系，對某些新型樹脂體系適應(yīng)性差［8，9］。

硝酸氧化炭纖維是一種常用的炭纖維表面處理技術(shù)，可以去除炭纖維表面上漿劑，并引入含氧基團。C.U.Pittman等［10］用硝酸氧化炭纖維引入羥基及羧基等含氧基團，并改善了炭纖維與環(huán)氧樹脂及聚氨酯樹脂的黏結(jié)性。含氮丙啶環(huán)類化合物反應(yīng)活性高，可在室溫與羧基及羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，已被開發(fā)成為新型交聯(lián)劑［11，12］。

本工作針對炭纖維增強的聚三唑樹脂基復(fù)合材料的界面問題，研究采用硝酸氧化處理炭纖維，再用含氮丙啶環(huán)化合物AZ－1反應(yīng)連接到經(jīng)氧化的炭纖維表面，改進(jìn)了炭纖維增強聚三唑復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能［13］。用X射線光電子能譜（XPS）、原子力顯微鏡（AFM）、接觸角和層間剪切強度等分析表征了硝酸氧化處理及AZ－1表面處理劑的作用機理及效果。

1 實驗

1.1 實驗材料

T300炭纖維三維編織布（Carbon Fiber，CF），日本東麗公司，纖維抗拉強度為3.53GPa，拉伸模量230GPa，直徑為7μm；聚三唑樹脂預(yù)聚液（Polytriazole，PTA），實驗室自制，其主要結(jié)構(gòu)如圖1所示；含氮丙啶環(huán)化合物AZ－1，自制；硝酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純，濃度為65%～68%。

圖1 聚三唑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of PTA

1.2 實驗方法

硝酸氧化炭纖維布：室溫下將炭纖維布浸漬于濃硝酸中，分別處理不同時間（0～80min）。取出后，用去離子水對炭纖維多次浸泡沖洗，直至pH值為6.0～6.5。取出，晾干待用。

處理劑AZ－1處理炭布：將占炭布0%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）AZ－1溶于丙酮中配成溶液，浸泡炭纖維3h，晾、烘干使丙酮揮發(fā)。

復(fù)合材料制備：將處理好的炭纖維布浸泡在適量的聚三唑樹脂預(yù)聚液中，膠含量為35%，待膠液完全吸附，丙酮基本揮發(fā)后在真空烘箱中繼續(xù)抽除溶劑3h。將浸好膠的炭布裁剪、鋪層，置于平板硫化機中，按照文獻(xiàn)［1］的工藝熱壓固化成型，制得厚度大約為2mm的復(fù)合材料。

1.3 檢測分析

采用DXLL－5000型電子拉力機進(jìn)行復(fù)合材料剪切強度和彎曲強度的測試；采用Thermofisher ESCALAB250型X射線光電子能譜分析儀（XPS）進(jìn)行炭纖維表面元素測定，以C1s＝284.6eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正；采用JSM6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM），NanoScopeⅢa MultiMode型原子力顯微鏡分析儀（AFM）獲取復(fù)合材料斷面及炭纖維表面形貌；采用JC2000D型接觸角分析儀測試接觸角，水作為浸潤液。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸處理

由于炭纖維表面的上漿劑主要成分是環(huán)氧類化合物，影響了纖維與聚三唑樹脂間的黏結(jié)，因此首先采用濃硝酸浸泡氧化去除上漿劑的方法，去除炭布表面的上漿劑。硝酸浸泡后，將纖維處理烘干后稱重發(fā)現(xiàn)，炭纖維有明顯的失重現(xiàn)象，而且隨著時間的增加，炭纖維失重越來越明顯，結(jié)果如圖2所示。分析認(rèn)為，炭纖維表面在硝酸處理過程中會發(fā)生強氧化作用，上漿劑會被部分刻蝕造成纖維的失重［14］。

圖2 復(fù)合材料剪切強度及炭纖維熱失重與硝酸處理時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between time（nitric acid）and ILSS，mass loss

如果處理時間過長，纖維本身也會遭到氧化破壞而失重，甚至引起強度的下降。由圖2可知，隨著處理時間的增加，復(fù)合材料的層間剪切強度逐漸升高，到40min時出現(xiàn)拐點。即40min時，強度達(dá)到最高值40.24MPa，但隨后就開始下降，在60min時下降到34.78MPa，80min時強度甚至低于未處理纖維的空白值。結(jié)合炭纖維不同浸泡時間時的失重數(shù)據(jù)，可知此時纖維本身已經(jīng)受到損傷。因此，硝酸處理的最佳時間是40min。

2.2 表面處理劑AZ－1用量

為驗證表面處理劑的效用，將0%～5%的AZ－1溶解在丙酮溶液中，并分別浸泡硝酸處理和未處理過的炭纖維。AZ－1的用量對復(fù)合材料的層間剪切強度的影響如圖3所示。不論是否用硝酸預(yù)先處理炭纖維，加入不同含量的處理劑AZ－1，對復(fù)合材料剪切強度的影響規(guī)律是一致的。AZ－1用量低于2%時，復(fù)合材料剪切強度隨著AZ－1用量的增加而增大。AZ－1用量達(dá)到2%時，炭纖維增強聚三唑樹脂復(fù)合材料剪切強度達(dá)到最大值，其中硝酸處理過的復(fù)合材料剪切強度達(dá)到56.8MPa，比未處理炭纖維增強聚三唑樹脂基復(fù)合材料剪切強度增加86%；未經(jīng)硝酸處理的復(fù)合材料剪切強度達(dá)到了42.72MPa。AZ－1用量繼續(xù)增大，游離的AZ－1以雜質(zhì)成分出現(xiàn)在復(fù)合材料中，反而降低了復(fù)合材料剪切強度。表1為各種炭纖維增強聚三唑樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能?？捎^察到，炭纖維處理工藝對復(fù)合材料彎曲強度基本沒有影響，因此，確定AZ－1的最佳用量為2%。

圖3 復(fù)合材料層間剪切強度與AZ－1濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ILSS and AZ－1concentration

表1 炭纖維增強聚三唑樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of CF／PTA composites

2.3 作用機理分析

2.3.1 炭纖維表面形貌

采用AFM分析炭纖維處理前后的表面形貌如圖4所示。可以看到，未經(jīng)任何處理的炭纖維表面光滑、平整，表面的溝壑深度較淺。經(jīng)過硝酸處理后，纖維表面不光滑、不平整，粗糙程度有一定程度的增大，形成了一定的溝壑。偶聯(lián)劑加入后，粗糙程度進(jìn)一步增大，溝壑現(xiàn)象分布在炭纖維表面，并出現(xiàn)附著物。表面溝壑的增加有利于樹脂基體在纖維表面更好地浸潤和鋪展，表面化學(xué)鍵形式結(jié)合的附著物增多可實現(xiàn)纖維與樹脂基體間更好的機械嚙合作用，從而達(dá)到復(fù)合材料界面改性的目的。

圖4 炭纖維表面三維AFM圖 （a）未處理；（b）硝酸處理；（c）硝酸處理后AZ－1處理Fig.4 Three－dimensional AFM micrographs of carbon fiber surface（a）CF－UT；（b）CF－NA；（c）CF－NA＋AZ－1

在得到纖維表面三維形貌圖像的同時，還能通過AFM分析對測試圖像進(jìn)行統(tǒng)計得到表征表面粗糙度參數(shù)：

式中：r是粗糙度因子；S3D是樣品三維面積即實際面積；S2D是樣品二維表面即投影面積。

表2列出各種處理后炭纖維表面粗糙度結(jié)果。炭纖維經(jīng)硝酸處理后，算術(shù)平均粗糙度Ra和粗糙度因子r都有一定程度的增加。硝酸氧化炭纖維表面，去除炭纖維表面上漿劑，并在表面形成刻蝕，增加了溝壑。偶聯(lián)劑AZ－1處理后，在表面形成化學(xué)鍵，并以附著物形式存在炭纖維表面，故而Ra和r進(jìn)一步增加。

表2 炭纖維表面粗糙度Table 2 Surface roughness of CF

2.3.2 炭纖維與水接觸角分析

表3列出炭纖維接觸角分析結(jié)果。在未處理狀態(tài)下，炭纖維表面與水的接觸角為88.12°；經(jīng)過硝酸處理后，纖維的接觸角變??；硝酸及AZ－1處理后，接觸角進(jìn)一步降低，炭纖維表面對水的浸潤能力增加，表面極性增加。

2.3.3 復(fù)合材料界面狀態(tài)

炭纖維經(jīng)處理后復(fù)合材料斷面形貌如圖5所示。上半部分3張圖是炭纖維橫向截面圖，下半部分3張圖是縱向截面圖。橫向截面上，未經(jīng)過處理炭纖維表面比較光滑，黏附的樹脂比較少。經(jīng)過硝酸處理后，炭纖維與樹脂空隙小，排布比較嚴(yán)密。硝酸處理再經(jīng)AZ－1處理后，炭纖維與樹脂緊密聯(lián)系在一起，基本沒有空隙，兩相沒有分離，纖維與樹脂黏結(jié)狀態(tài)最好?？v向截面上，未經(jīng)處理炭纖維有大量裸纖維拔出。炭纖維經(jīng)硝酸處理后，拔出纖維上黏有的碎屑較多，沒有裸纖維拔出，纖維與樹脂黏結(jié)性較好。從以上現(xiàn)象可以判斷，炭纖維經(jīng)過硝酸處理后，炭纖維與樹脂黏結(jié)狀態(tài)有較大程度的改善，但有空隙存在。經(jīng)硝酸及AZ－1處理后，炭纖維與樹脂黏結(jié)狀態(tài)最好。

圖5 炭纖維經(jīng)三種處理后復(fù)合材料斷面SEM圖（a）未處理；（b）硝酸處理；（c）硝酸處理后 AZ－1處理；（1）橫向截面；（2）縱向截面Fig.5 SEM images of composite fractural with three treatments of CF（a）CF－UT；（b）CF－NA；（c）CF－NA＋AZ－1；（1）horizontal cross－section；（2）vertical cross－section

2.3.4 化學(xué)作用分析

為進(jìn)一步研究機理，對炭纖維表面進(jìn)行XPS分析。表4列出處理前后炭纖維表面元素分布狀況。與未作處理的炭纖維表面元素化學(xué)狀態(tài)相比，硝酸氧化處理之后炭纖維表面的C1s含量下降，O1s略有增加，而N1s的含量明顯提高，O／C及N／C的比例明顯增加，表面活性增強［15］；AZ－1處理后，因自身有 C，N 元素，C1s，N1s含量提高；O1s含量相對下降。

表4 炭纖維表面元素分布Table 4 Distribution of various elements for the CF surface

對炭纖維表面的C1s和N1s窄譜進(jìn)一步作分峰擬合，對比處理前后T300表面C元素和N元素結(jié)合能的變化，研究處理前后T300表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

表5列出處理后炭纖維表面C1s官能團的分布狀況，經(jīng)過硝酸預(yù)處理后，炭纖維表面的—C—C（H），—C—O—C（H）比例減少，出現(xiàn)羧基、羰基。根據(jù)文獻(xiàn)［14］可知，炭纖維表面上漿劑被硝酸腐蝕掉，故而環(huán)氧基量減少。且炭纖維表面被硝酸氧化，引入了羧基、羥基和羰基等含氧基團［13］。加入AZ－1后，羧基量、羥基量減少，—C—N—的量有了大幅度的增加。

表5 處理后炭纖維表面C1s分析（原子分?jǐn)?shù)／%）Table 5 C1sanalysis of treated CF surface（atom fraction／%）

表6列出處理后炭纖維表面N1s的官能團分布狀況，經(jīng)過硝酸處理后，R—NO，R—NO2和R—NO3含量增加，仲胺基量相對減少，表明炭纖維被硝酸氧化。加入AZ－1后，胺基含量明顯增加。

表6 處理后炭纖維表面N1s分析（原子分?jǐn)?shù)／%）Table 6 N1sanalysis of treated CF surface（atom fraction／%）

綜上所述，硝酸處理炭纖維可在炭纖維表面引入含氧基團；再加入AZ－1后，羧基、羥基含量相對減少，R－NH－C含量增加，這是含氮丙啶環(huán)化合物在常溫下與羧基、羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的結(jié)果［16］。

炭纖維表面極性增加機理為硝酸氧化炭纖維，引入羧基、羥基等含氧基團；AZ－1可與炭纖維表面含氧基團生成仲胺基化合物。另外，仲胺基可與三唑環(huán)上的氮形成氫鍵合作用［17］。

改善炭纖維與聚三唑樹脂黏結(jié)性能的化學(xué)機理如圖6所示。

圖6 CF／PTA復(fù)合材料界面改性機理Fig.6 Interface modification mechanism of CF／PTA composite

3 結(jié)論

（1）炭纖維處理最佳工藝：首先在硝酸（65%～68%）中浸泡40min，去離子水沖洗至pH值不變；其次用2%AZ－1溶在丙酮中常溫下浸泡炭纖維3h。與未處理炭纖維增強聚三唑復(fù)合材料相比，經(jīng)過處理后的炭纖維增強聚三唑復(fù)合材料的層間剪切強度提升了86%，彎曲強度基本保持不變。

（2）經(jīng)AFM，SEM和接觸角分析可知：炭纖維表面經(jīng)硝酸及AZ－1處理后，炭纖維表面粗糙度增加，接觸角變小，表面極性增加，炭纖維與聚三唑樹脂黏結(jié)狀態(tài)明顯改善。

（3）經(jīng)XPS分析可知：硝酸浸泡炭纖維后，在炭纖維表面增加含氧酸性基團。含氧基團可以與引入的AZ－1在常溫下快速發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成胺基化合物，增加表面極性。初步分析形成的仲胺基可與三唑環(huán)上的氮形成氫鍵合作用。

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Investigation on Interface of AZ－1Modified Carbon Fiber Reinforced Polytriazole Composites

FEI Jun，HU Yan－h(huán)ong，HUANG Fa－rong，DU Lei
（Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology（Ministry of Education），East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Interface modification effect and mechanism of novel polytriazole－matrix composites with the treatment of carbon fiber by aziridine were studied.The carbon fibers were modified by nitric acid oxidation followed with introduction of the coupling agent AZ－1containing aziridine ring.The results showed that the interlaminar shear strength （ILSS）of treated carbon fiber／polytriazole composites was improved almost by 86%compared with untreated composites.AFM，SEM and contact angles characterizations suggested chemical modification could enhance surface roughness and polarity，and improve ILSS of carbon fiber／polytriazole composites.XPS results further indicated that acidic groups were introduced onto surface after nitric acid oxidation，then the aziridine ring of AZ－1would be opened to create amine compounds onto the surface of oxidized carbon fiber at room temperature，which improved effects of the interface between polytriazole and carbon fiber.

interface modification；carbon fiber；polytriazole

TQ342.7

A

1001－4381（2011）08－0036－06

上海市重點學(xué)科資助項目（B502）

2011－01－15；

2011－05－05

費軍（1985－），男，碩士研究生，從事炭纖維增強新型樹脂基復(fù)合材料界面研究，聯(lián)系地址：上海華東理工大學(xué)材料學(xué)院（200237），E－mail：holidayresortfeifei＠hotmail.com