劉婉穎，施太和，曾德智，朱澤華，賈華明，盧 強(qiáng)，劉 鵬

（1西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；2西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；3塔里木油田公司 工程技術(shù)部，新疆 庫(kù)爾勒841000）

泥漿膜在大氣環(huán)境下對(duì)鉆桿的腐蝕機(jī)理研究

劉婉穎1，2，施太和1，曾德智1，朱澤華2，賈華明3，盧 強(qiáng)3，劉 鵬3

（1西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；2西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；3塔里木油田公司 工程技術(shù)部，新疆 庫(kù)爾勒841000）

采用高溫高壓釜模擬研究塔里木油田現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境所用聚磺體系鉆井液對(duì)S135鉆桿的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理。通過對(duì)表面黏附有泥餅的掛片進(jìn)行XRD和SEM觀察，分析鉆桿表面黏附的泥餅形貌特征及腐蝕行為。結(jié)果表明：S135鉆桿發(fā)生了局部氧腐蝕，特征為潰瘍狀腐蝕、局部連片腐蝕和深坑蝕。腐蝕產(chǎn)物主要是正交（斜方）晶系的針鐵礦。鉆桿腐蝕的主要原因是起鉆時(shí)未刮泥漿，黏附在鉆桿外壁的泥漿膜在空氣中因水分揮發(fā)而形成泥餅殼后，留下鐵礦粉、重晶石、土粉、碳酸鈣粉等作為骨架的固相物，該固相物稱為垢層。垢層與鉆桿表面接觸，產(chǎn)生三種相互關(guān)聯(lián)的局部腐蝕，即供氧差異微電池腐蝕、電偶腐蝕和縫隙腐蝕。

泥漿膜；鉆桿；腐蝕；磺化泥漿

鉆井過程中，石油鉆桿工作條件比較惡劣，其中鉆井泥漿腐蝕造成鉆桿的腐蝕失效占有很大的比例［1，2］。如果鉆桿內(nèi)壁沒有內(nèi)涂層，那么鉆桿內(nèi)壁的腐蝕最為嚴(yán)重，鉆桿使用壽命最短［3］。如果鉆桿有內(nèi)涂層，但內(nèi)涂層局部鼓泡或剝落，將形成點(diǎn)蝕坑，直至穿孔。起鉆時(shí)鉆桿外壁未認(rèn)真刮泥或清洗，泥漿膜也會(huì)嚴(yán)重腐蝕鉆桿外壁。

塔里木油田的鉆桿普遍采用內(nèi)涂層，對(duì)防止內(nèi)壁腐蝕和延長(zhǎng)鉆桿壽命起重要作用。但是近年來發(fā)現(xiàn)鉆桿的外壁腐蝕比較嚴(yán)重，已造成很多鉆桿報(bào)廢或降級(jí)使用［4－6］。曾對(duì)鉆遇含二氧化碳地層時(shí)，深井聚磺鉆井液在高溫下分解出的硫化氫等氣體對(duì)鉆桿造成的影響有過研究。深入研究鉆桿腐蝕原因和機(jī)理，采取相應(yīng)措施，提高使用壽命，對(duì)提高鉆桿使用壽命和安全具有十分重要的意義。本工作采用從鉆井現(xiàn)場(chǎng)取樣的聚磺鉆井液和S135鉆桿，利用高溫高壓釜模擬塔里木油田井下腐蝕環(huán)境，對(duì)黏附有泥餅的掛片試樣進(jìn)行SEM和XRD分析，從材料成分、性能、腐蝕產(chǎn)物方面進(jìn)行分析。研究其腐蝕行為特征和腐蝕機(jī)理，旨在為油田預(yù)防鉆桿腐蝕提供可靠的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料取自塔里木某井所用的S135鉆桿，依據(jù)GB／T223標(biāo)準(zhǔn)，采用BairdSpectrovac2000直讀光譜儀對(duì)S135鉆桿化學(xué)成分進(jìn)行取樣分析，結(jié)果表明該材料成分符合API SPEC 5D要求。將原材料經(jīng)過機(jī)加工，制成40mm×40mm×5mm的腐蝕掛片，試樣加工成型后，各工作面依次經(jīng)過打磨（粗糙度為0.8μm）、沖洗、丙酮除油、干燥處理。實(shí)驗(yàn)分三組進(jìn)行，每三個(gè)試片為一組。第一組和第二組是模擬井下高溫高壓環(huán)境時(shí)泥漿對(duì)鉆桿的腐蝕情況，第三組實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓。本次實(shí)驗(yàn)方案為：第一組試片從泥漿中取出后將黏附的泥漿用蒸餾水、丙酮清洗干凈，干燥后觀察其腐蝕情況；第二組試片從泥漿中取出后對(duì)黏附在試片上的泥漿不做處理，直接將帶有泥漿膜的試片放入烘箱烘干，然后取出試片用蒸餾水、丙酮清洗干凈，干燥后觀察其腐蝕情況；第三組試片直接浸入泥漿后取出，置于60℃水面上的蒸汽相中，保持72h，然后取出試片用蒸餾水、丙酮清洗干凈，干燥后觀察腐蝕情況。

高溫高壓動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用72MPa的動(dòng)態(tài)高壓釜，實(shí)驗(yàn)前先通入高純氮除氧，然后升溫。通入N2升壓，工作溫度為160℃，壓力為32MPa，高壓釜內(nèi)攪拌器持續(xù)旋轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72h。試片取出后利用D／Max－IIIA型X射線衍射儀分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜物質(zhì)結(jié)構(gòu)；利用JSM－6490LV型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)腐蝕層形貌；利用OXFORD ISIS能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物膜元素含量。

2 鉆桿外壁腐蝕形貌

圖1為場(chǎng)地上擺放的黏附有泥漿膜的鉆桿腐蝕狀況。鉆桿使用時(shí)間不到一年，單根最大進(jìn)尺不到10000m。在外螺紋端加厚過渡帶附近腐蝕較嚴(yán)重，有部分鉆桿出現(xiàn)環(huán)形槽。

圖2為刮除管體外表面覆蓋鉆井液泥餅和腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕坑形貌，呈比較典型的潰瘍狀腐蝕，局部腐蝕連片和深坑蝕，個(gè)別腐蝕坑深達(dá)2.8mm。對(duì)于外壁腐蝕嚴(yán)重的鉆桿，不得不退出使用，因此造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

3 結(jié)果與討論

3.1 鉆桿表面腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析

利用X射線衍射儀對(duì)S135鉆桿表面氧腐蝕生成物的組成進(jìn)行XRD分析，其X衍射匹配峰如圖3所示。結(jié)果表明，黏附在鉆桿管體表面的腐蝕產(chǎn)物主要為正交（斜方）晶系的針鐵礦，是一種水合鐵氧化物，顏色呈黃褐和暗褐色，一定條件下結(jié)晶成α相的氫氧化物礦物。其化學(xué)組成為α－FeO（OH）。由此說明已作業(yè)過的鉆桿，因起鉆時(shí)未清理干凈黏附在鉆桿表面的泥漿餅而置于空氣中，泥漿膜中的水合作用，結(jié)晶成α相的氫氧化物腐蝕物。一旦該腐蝕產(chǎn)物與鐵礦粉等結(jié)合，組成混合體，用橡膠板刮泥器或手持橡膠條刮泥器很難將其刮下。

圖2 刮除管體外表面覆蓋鉆井液泥餅和腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕坑形貌（a）受到嚴(yán)重局部腐蝕的鉆桿形貌；（b）局部腐蝕連片的鉆桿形貌圖Fig.2 Macrographs of corrosion pit after scraping mud cake and corrosion product（a）macrograph of drill pipe which submitting serious local corrosion；（b）macrograph of drill pipe with series of local corrosion

圖3 S135鉆桿管體表面腐蝕產(chǎn)物X衍射圖譜Fig.3 The XRD of corrosion product on the S135drill pipe surface

3.2 腐蝕產(chǎn)物形貌特征分析

利用JSM－6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣的腐蝕狀況進(jìn)行電子能譜分析，如圖4所示。

從腐蝕圖可以看出，第一組試樣（圖4（a））的泥漿膜洗凈后，肉眼觀察可見試件表面覆蓋著均勻的腐蝕產(chǎn)物膜，沒有發(fā)生明顯的大面積局部腐蝕。光學(xué)顯微鏡觀察僅見程度較弱的局部腐蝕。說明高溫高壓下，泥漿對(duì)其不能造成嚴(yán)重腐蝕，其中的條紋為磨削加工的刀絞。圖4（b）為第二組試樣觀察到的腐蝕形貌。試樣從泥漿中取出后未沖洗黏附的泥漿便置于干燥箱里干燥，待黏附有鉆井泥漿的試樣在35℃的干燥箱里保持48h后，取出清洗干凈，發(fā)現(xiàn)有大面積的局部腐蝕。圖4（c）為第三組試樣，直接浸入泥漿，使試樣各表面都黏附一層泥漿，然后取出置于60℃的水蒸氣相中，保持72h后取出，將試樣清洗干凈所觀察到的腐蝕形貌。結(jié)果為第三組試樣腐蝕最為嚴(yán)重，發(fā)生了大面積的局部腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物膜嚴(yán)重開裂（圖4（c）中實(shí)線箭頭），腐蝕產(chǎn)物膜開裂后便失去了膜對(duì)基體的保護(hù)作用，從而使腐蝕坑加深。一些腐蝕產(chǎn)物即將脫落，一些已完全脫落（圖4（c）中虛線）。

圖4 實(shí)驗(yàn)后試樣SEM 圖 （a）第一組；（b）第二組；（c）第三組Fig.4 The SEM images of samples after experiment （a）the first sample；（b）the second sample；（c）the third sample

利用電子能譜法確定腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)元素組成。圖5為蝕坑底部腐蝕產(chǎn)物膜分析圖譜?？芍嚻g深層接近鋼基體的表面腐蝕產(chǎn)物，主要物質(zhì)為高分子聚合物［C6H3OH—CH2］n磺化酚醛樹脂、鐵的氧化物、氧化硅及氯化物。腐蝕產(chǎn)物膜中碳、氧、硫和氯含量很高，這些元素系來自泥漿中磺化聚合物和外加的氯化鈉及氯化鉀。圖6為腐蝕產(chǎn)物脫落后的分析圖譜，揭示了蝕坑中主要物質(zhì)為鐵的氧化物、氯化物及泥漿殘留物。蝕坑中Cr和Ti的含量高于鋼的平均成分，而泥漿含鐵鉻鹽和鐵礦粉，說明它們?yōu)槟酀{中的成分。蝕坑中氧化腐蝕產(chǎn)物膜呈粗顆粒狀和塊狀，塊狀氧化物膜破裂，因此腐蝕產(chǎn)物膜失去保護(hù)作用，導(dǎo)致蝕坑不斷加深，腐蝕不斷加劇。腐蝕產(chǎn)物膜的不致密，呈脆性，與泥漿組分和氯根含量高有關(guān)。

3.3 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：第三組腐蝕程度明顯大于前兩組，由此可推斷該井所用鉆桿的腐蝕并不是發(fā)生在井下的泥漿和高溫環(huán)境。而是起鉆時(shí)未刮泥漿，黏附在鉆桿外壁的泥漿膜在空氣中水分揮發(fā)過程和揮發(fā)后在鉆桿表面形成泥餅，進(jìn)而導(dǎo)致多種腐蝕機(jī)理（供氧差異微電池腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕）并存。實(shí)驗(yàn)采用的鉀聚磺泥漿中所含的氯化鉀、氯化鈉（工業(yè)鹽）在水中電離，提供豐富氯離子，形成較強(qiáng)腐蝕介質(zhì)。且空氣中的水分為泥漿餅對(duì)鉆桿的腐蝕提供腐蝕環(huán)境與介質(zhì)來源。氯離子妨礙生成鐵的氧化物膜，同時(shí)使已形成的氧化膜破壞。理論上氯離子半徑小，易穿透氧化膜，將優(yōu)先與三價(jià)鐵反應(yīng)，生成可溶性氯化物［7，8］直立在井架上鉆桿柱的泥漿膜在重力作用下只有很小的流動(dòng)性，泥漿中的鐵礦粉被已磁化的鉆桿吸附，薄層處不再流動(dòng)，厚層處流動(dòng)在鋼表面有毛刺、凹坑處被強(qiáng)磁吸附?；谏鲜鲋亓εc磁力作用，可形成不均勻分布的環(huán)狀泥漿膜及水分揮發(fā)后的垢層［9］。

鉆桿首次使用，起鉆時(shí)若未清除干凈黏附在鉆桿外壁的泥漿，水分揮發(fā)后便留下鐵礦粉、重晶石、土粉、碳酸鈣粉等作為骨架的固相物，稱為垢層。固體相與鉆桿表面接觸，產(chǎn)生三種相互關(guān)聯(lián)的局部腐蝕。（1）供氧差異微電池腐蝕：帶有上述垢層的鉆桿再次入井后，上述腐蝕機(jī)理繼續(xù)發(fā)生。同時(shí)再迭加疏松垢形成各種濃差電池腐蝕，如鹽濃差、氫濃差、氧濃差等。因FeS，F(xiàn)eCO3，F(xiàn)e（OH）2等腐蝕產(chǎn)物和垢物的電位都比鐵的電位高而成為陰極，基體鐵成為陽極，腐蝕便持續(xù)進(jìn)行［10］。泥漿中的腐蝕介質(zhì)穿過不均勻的垢層對(duì)金屬持續(xù)腐蝕，氯離子導(dǎo)致鋼發(fā)生嚴(yán)重孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。（2）電偶腐蝕：垢層與鋼基體的電位能級(jí)差構(gòu)成電偶對(duì)，鋼基體處于陽極區(qū)，持續(xù)被腐蝕。（3）縫隙腐蝕：地面上鉆桿外壁黏附的泥漿餅水分揮發(fā)后留下的骨架垢層與鋼基體間有微縫／孔隙，微縫／孔隙中的氧被腐蝕產(chǎn)物消耗完后，垢層邊緣或外部的氧開始富集，此時(shí)形成供氧差異微電池。同時(shí)氯離子向垢層內(nèi)遷移，促使腐蝕反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。具體的腐蝕機(jī)制如下所示：

所產(chǎn)生的電子被H＋接受形成氫原子或氫氣，蝕孔內(nèi)氯離子濃度遷移作用增大也將加速溶解。在蝕坑處，通過下列步驟生成Fe2O3和鐵銹（FeOOH）膜層：

隨后發(fā)生水解 ：

以及Fe2O3和鐵銹沉淀：

在蝕坑外部發(fā)生溶解氧的還原以及鐵銹的還原：

4 結(jié)論

（1）塔里木鉆桿外壁腐蝕主要不是發(fā)生在井下的泥漿和高溫環(huán)境，而是發(fā)生在起鉆時(shí)未刮干凈黏附在鉆桿壁上的泥漿，在空氣中泥漿膜對(duì)鉆桿的腐蝕。泥漿膜水分揮發(fā)后留下鐵礦粉、重晶石、土粉、碳酸鈣粉等作為骨架的垢層。由此產(chǎn)生三種相互關(guān)聯(lián)的局部腐蝕：即供氧差異微電池腐蝕、電偶腐蝕和縫隙腐蝕。

（2）鉆桿外壁的腐蝕難以避免，不能因有腐蝕就報(bào)廢或降級(jí)。科學(xué)判定鉆桿外壁腐蝕后的承載能力對(duì)降低成本和科學(xué)管理具有重大意義。建議引用API／ASME標(biāo)準(zhǔn)《API 579－1／ASME FFS－1 2007Fitness－For－Service》進(jìn)行適用性評(píng)價(jià)研究。

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Study on Drill Pipe with Mud Membrane Corrosion Mechanics Under Atmospheric Environment

LIU Wan－ying1，2，SHI Tai－h(huán)e1，ZENG De－zhi1，ZHU Ze－h(huán)ua2，JIA Hua－ming3，LU Qiang3，LIU Peng3
（1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2School of Materials Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；3Engineering Department of Tarim Oil Company，Kuerle 841000，Xinjiang，China）

High temperatures and pressures autoclave were used to simulate the field environment of Tarim oil deposit.And corrosion behavior and mechanism of S135drill pipe in lignosulfonate mud were studied.Topographic features of mud cake adhereing to the drill pipe and the corrosion product of drill pipe were analyzed by XRD and SEM.The results showed that S135drill pipe emerged local oxidation corrosion.Features were ulcer－like corrosion and local contiguous corrosion and pit corrosion.Main corrosion products were orthorhombic crystal system’s allcharite.The main reason of drill pipe corrosion was unscraped mud while hoisting.Moisture from mud membrane volatilized on the air and formed mud cake shell.Then iron hematite，barite，bentonite powder，and calcium powder were left as the framework for solid phase substrates.That was called scale buildup.It contacted drill pipe’s surface and three interrelated local corrosions，which were differential oxygen concentration，bimetallic corrosion and crevice corrosion，were produced.

mud membrane；drill pipe；corrosion；lignosulfonate mud

TG172.4

A

1001－4381（2011）08－0019－05

2010－08－04；

2011－04－27

劉婉穎（1983－），女，碩士，助教，研究方向：石油管柱力學(xué)分析與環(huán)境行為研究，聯(lián)系地址：四川省成都市新都區(qū)新都大道8號(hào)西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（610500），E－mail：liuwanyingxx＠163.com