田志強(qiáng)，孔小東，吳 港，王源升

（1海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，武漢430033；2四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610041）

耐熱鋼12Cr1MoV在NaHCO3溶液中早期腐蝕行為的電化學(xué)噪聲研究

田志強(qiáng)1，孔小東1，吳 港1，王源升2

（1海軍工程大學(xué) 化學(xué)與材料系，武漢430033；2四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610041）

運(yùn)用電化學(xué)手段測(cè)試和分析耐熱鋼12Cr1MoV在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液體系中的早期腐蝕行為。電化學(xué)噪聲測(cè)量技術(shù)記錄12Cr1MoV在不同介質(zhì)條件下早期腐蝕過(guò)程的噪聲圖譜，通過(guò)腐蝕形貌觀察和極化曲線、微觀分析等手段驗(yàn)證電化學(xué)噪聲分析結(jié)果。結(jié)果顯示，12Cr1MoV基體與HCO－3反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物膜。Cl－的加入破壞鈍化膜，形成電化學(xué)噪聲點(diǎn)蝕特征峰，HCO－3的作用使亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕得到修復(fù)。隨著Cl－濃度增大，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕噪聲峰波動(dòng)幅度變大，形核率λ增大，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期縮短。極化曲線測(cè)試結(jié)果、腐蝕形貌觀察、微觀分析結(jié)果和電化學(xué)噪聲分析結(jié)果有良好的一致性。

12Cr1MoV；耐蝕性；電化學(xué)噪聲

12Cr1MoV是一種較好的珠光體耐熱鋼，這類鋼含合金元素少，工藝性好。雖然在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，珠光體容易球化和石墨化，鋼的蠕變和持久強(qiáng)度會(huì)顯著降低，但是Cr，Mo等元素的加入可以抑制球化和石墨化傾向，同時(shí)提高其抗氧化性和高溫強(qiáng)度［1］。一直以來(lái)，12Cr1MoV被廣泛用于制造船舶鍋爐的相關(guān)構(gòu)件，為了減緩12Cr1MoV的腐蝕，通常調(diào)節(jié)鍋爐水為堿性。另外，海洋大氣和海水中包含的Cl－會(huì)對(duì)12Cr1MoV造成嚴(yán)重腐蝕。

電化學(xué)噪聲技術(shù)能夠監(jiān)測(cè)金屬電極電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過(guò)程中的電學(xué)狀態(tài)參量隨時(shí)間發(fā)生的隨機(jī)波動(dòng)［2］。自1968年Iverson［3］發(fā)現(xiàn)這種電極電位和電流的波動(dòng)現(xiàn)象以來(lái)，電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一種原位無(wú)損的監(jiān)測(cè)手段，被廣泛用于腐蝕機(jī)理的研究等方面。研究表明，Cl－濃度對(duì)材料的腐蝕有很大的影響，王志武［4］等的研究定量地確定了黃銅的腐蝕速度與Cl－濃度的關(guān)系。Magaino5等在研究304不銹鋼在含有Na－ClO的NaCl溶液中的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)突然下降和緩慢上升的電位噪聲對(duì)應(yīng)于電極表面的孔蝕過(guò)程。董澤華［6］等通過(guò)測(cè)量16Mn鋼在0.1mol／L Cl－＋0.5mol／L HCO－3溶液中的電化學(xué)噪聲時(shí)發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的形核速率λ較小，在點(diǎn)蝕從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的過(guò)程中λ急劇增加，電流噪聲峰寬度也開始增加，但電位峰寬度卻開始減小。本工作旨在運(yùn)用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究12Cr1MoV在堿性條件下早期腐蝕過(guò)程中鈍化膜的生成和破壞機(jī)理，以及Cl－濃度對(duì)其耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料選用船用鍋爐鋼12Cr1MoV，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：0.12C，1.02Cr，0.31Mo，0.23V，余量為Fe。制成的兩個(gè)工作電極面積和形狀相同，兩工作電極試樣用環(huán)氧樹脂密封，暴露到溶液中的有效工作面積為1cm2。工作面用水砂紙逐級(jí)打磨至1500＃，丙酮除油，蒸餾水清洗，放在干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)所用的溶液均使用分析純和去離子水配置得到，電化學(xué)噪聲測(cè)量時(shí)兩工作電極距離為2.0cm。

電化學(xué)噪聲實(shí)驗(yàn)和動(dòng)電位測(cè)試均采用傳統(tǒng)的三電極體系，采用飽和甘汞電極作為參比電極，動(dòng)電位測(cè)試時(shí)Pt電極作為輔助電極。為減小環(huán)境帶來(lái)的干擾，電化學(xué)測(cè)試均在恒溫20℃下進(jìn)行，并用屏蔽網(wǎng)罩住實(shí)驗(yàn)設(shè)備。電化學(xué)噪聲測(cè)試采樣頻率為5Hz，動(dòng)電位掃描速率為1mV·s－1；用Leica顯微鏡觀察腐蝕形貌；采用QUANTA200掃描電子顯微鏡對(duì)第二相進(jìn)行觀察并拍照；并且利用EDS確定第二相的成分，加速電壓為20kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電化學(xué)噪聲監(jiān)測(cè)

在測(cè)量電化學(xué)噪聲之前，試樣置于0.5mol／L NaHCO3溶液中預(yù)鈍化1h。用滴定管將高濃度的NaCl溶液緩慢加入其中，Cl－濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所需。圖1～4分別為Cl－濃度為0.3%，1%，2%和3%時(shí)的電化學(xué)噪聲圖譜及其電位噪聲波動(dòng)峰的局部放大圖。由圖1可知，試樣置于Cl－濃度為0.3%的0.5mol／L NaHCO3溶液中時(shí)，在2000s之后出現(xiàn)一個(gè)電位波動(dòng)峰，隨后噪聲信號(hào)比較平穩(wěn)，電位從－108mV緩慢負(fù)移至－112mV后趨于穩(wěn)定。圖1（b）為圖1（a）中電位波動(dòng)峰的局部放大圖，噪聲峰表現(xiàn)為明顯的急劇下降和緩慢上升，電位迅速下降7mV，電流波動(dòng)幅度為40nA。

圖1 Cl－濃度為0.3%時(shí)12Cr1MoV鋼電化學(xué)噪聲圖 （a）全圖譜；（b）電位局部放大圖譜Fig.1 EN spectra of 12Cr1MoV with 0.3%Cl－ （a）full spectra；（b）local enlargement spectra

圖2（a）和2（c）是Cl－濃度為1%時(shí)持續(xù)監(jiān)測(cè)得到的電化學(xué)噪聲圖譜。圖2（a）為第一個(gè)12h內(nèi)的噪聲圖譜，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電位噪聲的波動(dòng)幅度不斷增大，從6mV左右增大至100mV以上。持續(xù)監(jiān)測(cè)噪聲，浸泡約17000s左右，電位出現(xiàn)一個(gè)幅度達(dá)到200mV的波動(dòng)之后電位沒有回復(fù)到原來(lái)水平，如圖2（c）所示。圖2（b）和2（d）分別為圖2（a）和2（c）中電位噪聲峰的局部放大圖。相比于圖1（b），圖2（b）中電位波動(dòng)幅度較大，波動(dòng)峰保持急劇下降緩慢上升的特征；圖2（d）中，電位波動(dòng)幅度減小，而且波動(dòng)峰沒有明顯特征。

圖3（a）為Cl－濃度增大到2%時(shí)的噪聲圖譜，從電位波動(dòng)局部放大圖3（b）中可以看到，噪聲信號(hào)波動(dòng)幅度進(jìn)一步增大。當(dāng)浸泡至24000s時(shí)，電位劇烈減小約200mV之后不能回復(fù)到原來(lái)水平，電位噪聲峰特征改變。圖4（a）為Cl－濃度為3%時(shí)的電化學(xué)噪聲圖譜，電位迅速下降至－300mV，然后緩慢負(fù)移至－450mV之后趨于穩(wěn)定，表面出現(xiàn)宏觀蝕點(diǎn)。從電位波動(dòng)圖譜的局部圖譜（圖4（b））看到電位波動(dòng)更加平緩。

圖5（a）為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中含0.3%Cl－時(shí)，連續(xù)監(jiān)測(cè)噪聲48h之后的試樣表面形貌，觀察可知，試樣表面暗淡但沒有發(fā)現(xiàn)明顯的蝕點(diǎn)。圖5（b）為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中含1%Cl－時(shí)，噪聲電位下降200mV不能回復(fù)之后試樣的表面形貌，可以看到表面有蝕坑出現(xiàn)。

圖5 12Cr1MoV的腐蝕形貌圖 （a）實(shí)驗(yàn)介質(zhì)含0.3%Cl－；（b）實(shí)驗(yàn)介質(zhì)含1%Cl－Fig.5 Corrosion appearance of 12Cr1MoV （a）with 0.3%Cl－；（b）with 1%Cl－

2.2 極化曲線測(cè)試和微觀分析

測(cè)試12Cr1MoV 在不同 Cl－濃度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的極化曲線，結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，當(dāng)掃描電位為－450mV左右時(shí)，動(dòng)電位掃描曲線中出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，這表明極化過(guò)程中金屬表面有中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。隨著Cl－濃度的增大12Cr1MoV點(diǎn)蝕電位負(fù)移，耐點(diǎn)蝕能力變差，點(diǎn)蝕傾向性增強(qiáng)。

圖6 12Cr1MoV鋼在含不同Cl－濃度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 12Cr1MoV in solution of 0.5mol／L NaHCO3with different concentration of Cl－

圖7 12Cr1MoV鋼的夾雜和第二相的形貌及其能譜圖 （a）夾雜形貌；（b）夾雜能譜；（c）第二相形貌；（d）第二相能譜Fig.7 The appearance and spectrum of inclusions and the second phase of 12Cr1MoV（a）appearance of inclusions；（b）spectrum of inclusions；（c）appearance of the second phase；（d）spectrum of the second phase

圖7為12Cr1MoV鋼的夾雜和第二相的形貌及其能譜圖。可以看到，12Cr1MoV鋼的夾雜以細(xì)小球狀復(fù)合硫氧化物為主，第二相主要為合金碳化物，沿晶界析出。碳鋼表面氧化皮的不連續(xù)性或表面存在硫化物夾雜，都可能使12Cr1MoV形成的鈍化膜能量分布不均勻，這就為Cl－的吸附并突破鈍化膜提供條件［9］。硫化物與鐵基體之間的相界本來(lái)就是金屬晶體能量高的區(qū)域，所以硫化物夾雜處是最容易腐蝕活化的區(qū)域，這就造成了12Cr1MoV鋼在這些區(qū)域誘發(fā)點(diǎn)蝕。

3 分析與討論

一般認(rèn)為，電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂／修復(fù)（即亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的生長(zhǎng)與消失）有關(guān)，而電位峰的緩慢回復(fù)則是由于鈍化膜電容的緩慢放電所致［10］。研究表明［11，12］，碳鋼在 NaHCO3體系中鈍化過(guò)程比較復(fù)雜，電極過(guò)程包含F(xiàn)e的陽(yáng)極溶解、生成鈍化膜、鈍化膜的化學(xué)溶解三個(gè)過(guò)程。碳鋼表面成膜的過(guò)程如下：

碳鋼的腐蝕產(chǎn)物膜中包含不穩(wěn)定的Fe（OH）2和較為穩(wěn)定的FeCO3。極化實(shí)驗(yàn)中的氧化峰可能對(duì)應(yīng)Fe（OH）2向FeCO3轉(zhuǎn)化過(guò)程的中間產(chǎn)物，

而金屬的腐蝕反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，金屬浸泡在含有無(wú)機(jī)鹽的離子水溶液中，腐蝕反應(yīng)分成兩個(gè)半反應(yīng)進(jìn)行：

實(shí)驗(yàn)溶液中含0.5mol／L NaHCO3，使體系中OH－濃度變大，陰極反應(yīng)被抑制，所以陽(yáng)極反應(yīng)也減緩。另外，OH－濃度變大，有利于（2）式和（3）式中腐蝕產(chǎn)物膜的形成。

電化學(xué)噪聲圖譜與腐蝕形貌觀察顯示，圖譜中出現(xiàn)的典型電位“急降緩升”特征峰是由于亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的生長(zhǎng)和消失形成的，而電位劇烈下降而不能回復(fù)到原來(lái)水平則代表著點(diǎn)蝕的發(fā)展。形核率λ＝形核數(shù)x／誘導(dǎo)期時(shí)間跨度T［7］，T為加入Cl－至電位劇烈下降不能回復(fù)到原來(lái)水平的時(shí)間。由圖1～4可以看出，隨著Cl－濃度增大，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期內(nèi)形核率增大，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期縮短，更早的進(jìn)入點(diǎn)蝕的發(fā)展期。

在點(diǎn)蝕誘發(fā)過(guò)程中，有較強(qiáng)吸附性和侵蝕性的Cl－吸附在鈍化膜／溶液界面上與O2－交換使鈍化膜中產(chǎn)生陽(yáng)離子空位，這種空位穿透鈍化膜并累積在金屬／鈍化膜界面上，一旦這種累積濃度超過(guò)某個(gè)臨界值，鈍化膜就會(huì)破裂，發(fā)生點(diǎn)蝕［8］。當(dāng)加入的Cl－濃度為0.3%時(shí)，Cl－對(duì)鈍化膜的破壞程度較輕，出現(xiàn)如圖1中對(duì)應(yīng)的波動(dòng)幅度為7mV的電位噪聲峰后由于的作用鈍化膜自行修復(fù)，電位回復(fù)到原來(lái)水平。當(dāng)Cl－濃度提高至1%，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附在鈍化膜／溶液界面的Cl－越來(lái)越多，濃度增大，對(duì)鈍化膜造成的破壞程度逐步增加。這對(duì)應(yīng)著圖2中隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電位波動(dòng)幅度逐漸增大的圖譜特征。

實(shí)驗(yàn)開始前，含0.5mol／L NaHCO3的溶液pH值為8.53，出現(xiàn)宏觀蝕點(diǎn)之后的溶液pH值為7.58。圖8是Cl－濃度為1%時(shí)，改變?nèi)芤旱腘aHCO3的含量后，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期時(shí)間跨度t與溶液中NaHCO3濃度C的關(guān)系曲線。相同Cl－濃度下，NaHCO3含量越高，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期時(shí)間跨度越長(zhǎng)，這證明了點(diǎn)蝕從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變是由于的消耗造成的。

圖8 點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期時(shí)間跨度t與NaHCO3濃度C的關(guān)系曲線Fig.8 The correlation curve betweentandC

當(dāng)蝕點(diǎn)進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期后，腐蝕發(fā)生部位作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，與基體其他部分形成大陰極／小陽(yáng)極，對(duì)基體其他區(qū)域起到陰極保護(hù)作用，抑制了亞穩(wěn)態(tài)形核在其他部位發(fā)生。對(duì)銹點(diǎn)進(jìn)行腐蝕形貌觀察（圖5（b）），腐蝕從這幾個(gè)蝕點(diǎn)出發(fā)開始向縱深和橫向同步擴(kuò)展。蝕點(diǎn)形成之后，腐蝕產(chǎn)物堆積在蝕孔周圍，與基體結(jié)合并不緊密，這樣在腐蝕產(chǎn)物層和基體之間容易產(chǎn)生閉塞腐蝕電池，這種情況可能導(dǎo)致腐蝕圍繞著蝕點(diǎn)向縱深擴(kuò)展，隨著腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，金屬基體的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重。

4 結(jié)論

（1）電化學(xué)噪聲圖譜能直觀反映12Cr1MoV在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中的不同腐蝕階段的電化學(xué)噪聲特征。點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期和點(diǎn)蝕發(fā)展期的電位噪聲信號(hào)特征明顯不同。隨著Cl－濃度增大，在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期內(nèi)電位波動(dòng)峰幅度增大，形核率λ增大，點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期時(shí)間跨度t減小。極化實(shí)驗(yàn)和微觀分析結(jié)果能夠輔助電化學(xué)噪聲分析。

（2）在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中，Cl－和HCO－3的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成12Cr1MoV腐蝕產(chǎn)物膜的破壞和修復(fù)，這對(duì)應(yīng)于電位噪聲信號(hào)的突然下降和緩慢上升。而點(diǎn)蝕的發(fā)展是由于HCO－3的消耗造成的。

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Study of Early Corrosion Behavior for 12Cr1MoV Heat－resistant Steel in Solution with NaHCO3by Electrochemical Noise

TIAN Zhi－qiang1，KONG Xiao－dong1，WU Gang1，WANG Yuan－sheng2
（1Department of Chemistry and Material，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Sichuan University，Chengdu 610041，China）

The early corrosion behavior for 12Cr1MoV heat－resistant steel in distilled water contained 0.5mol／L NaHCO3and Cl－of different concentration was investigated by electrochemical methods.The noise spectra of 12Cr1MoV in different corrosion condition were recorded by electrochemical noise（EN）technique，and the conclusions were proved by appearance of corrosion observation，polarization tests and microcosm analysis.The results showed that the corrosion products film formed by the action between substrate surface and HCO－3，the passive film was destroyed with the addition of Cl－，typical potential spectra of pitting occurred，and then the metastable pitting was fixed by HCO－3.The initiation rate（λ）of metastable pits increased，the period of pits initiation condensed with Cl－concentration increasing.The conclusions of polarization tests，appearance of corrosion observation and microcosm analysis agreed well with the conclusions of EN analysis.

12Cr1MoV；corrosion resistance；electrochemical noise

TG172

A

1001－4381（2011）08－0008－06

2010－12－08；

2011－05－24

田志強(qiáng)（1984—），男，博士研究生，從事船用材料的腐蝕與防護(hù)研究，聯(lián)系地址：湖北省解放大道717號(hào)海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系（430033），E－mail：tianzq2009＠hotmail.com