楊立國(guó), 段鈺鋒, 范曉旭

(1.山東省科學(xué)院能源研究所山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250014;2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,南京210096)

為適應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)格的排放限制,各國(guó)都在研究燃煤電站污染物排放的控制方法,并相繼實(shí)施了一系列計(jì)劃,旨在解決有關(guān)基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)等重大問(wèn)題,如美國(guó)的“潔凈煤技術(shù)(Clean Coal Technology)”計(jì)劃,歐洲共同體的“歐洲共同體關(guān)鍵技術(shù)”計(jì)劃,日本的“解決地球變暖”計(jì)劃等.對(duì)于排放物中SOx和NOx的控制,有些方法已經(jīng)相當(dāng)成熟并已經(jīng)應(yīng)用于電站實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中.但對(duì)于燃煤產(chǎn)生的汞的減排技術(shù)目前大多還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,沒(méi)有成熟可行的專門控制技術(shù).另外,目前環(huán)保技術(shù)大多是針對(duì)單種污染物的控制,要進(jìn)行多種污染物的減排就需安裝不同的環(huán)保設(shè)備,造成設(shè)備的投資與運(yùn)行費(fèi)用很高.在這樣的背景下,若能利用電站鍋爐已有的設(shè)備和運(yùn)行條件,研究現(xiàn)有污染物控制技術(shù)的脫汞能力與特性并進(jìn)一步發(fā)展現(xiàn)有技術(shù),達(dá)到多種污染物聯(lián)合脫除的目的是一個(gè)切實(shí)可行的方向,這也是本文所要研究的內(nèi)容.

本文所研究的某石化公司熱電廠100 MW機(jī)組新式整體脫硫(Novel Integrated Desulfurization,NID)系統(tǒng)是國(guó)內(nèi)410 t/h鍋爐首次成功應(yīng)用NID技術(shù)的范例.本試驗(yàn)可為以現(xiàn)有煙氣污染物控制裝置為基礎(chǔ),以聯(lián)合脫汞為目的的多種污染物聯(lián)合脫除技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)提供了依據(jù).

1 研究對(duì)象與方法

1.1 NID系統(tǒng)簡(jiǎn)介

試驗(yàn)在1臺(tái)100 MW燃煤鍋爐機(jī)組上進(jìn)行.該機(jī)組燃用山東和山西混合貧煤,采用從法國(guó)Alstom公司引進(jìn)的新型一體化半干法脫硫技術(shù),在脫硫裝置前裝有預(yù)除塵器.系統(tǒng)配置及在其運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行研究所布置的取樣點(diǎn)見圖1.本試驗(yàn)旨在通過(guò)對(duì)NID系統(tǒng)前后煙氣中汞、SOx的采樣分析及脫硫劑物理、化學(xué)性質(zhì)的分析,揭示NID系統(tǒng)不同操作條件對(duì)煙氣中多種污染物聯(lián)合脫除性能的影響規(guī)律.

圖1 NID系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of NID system

NID半干法脫硫系統(tǒng)采用了一體化消化混合器的獨(dú)特設(shè)計(jì),如圖2所示.消化混合器的作用是使氧化鈣與水在一定比例和溫度條件下反應(yīng)生成消石灰.在NID消化器里消化為消石灰的氧化鈣質(zhì)量占加入到NID消化器里總氧化鈣質(zhì)量的百分比稱為消化度.消化度是影響整個(gè)NID系統(tǒng)性能的重要參數(shù).影響消化度的主要因素包括:生石灰的純度與活性、消化水溫和水鈣物質(zhì)的量比等.消化度直接影響了產(chǎn)物的物理特性,如粒徑、微孔與中孔數(shù)量、比表面積和孔容及其分布等.

圖2 NID消化系統(tǒng)流程Fig.2 Flow chart of NID hydration system

1.2 消化度的分析方法

為了得到樣品的消化度,對(duì)本試驗(yàn)不同工況下消化器產(chǎn)物通過(guò)熱重分析儀進(jìn)行分析,得到質(zhì)量隨溫度變化的曲線(圖3).熟石灰樣品初始質(zhì)量為m0,圖3中曲線共有3個(gè)拐點(diǎn),第一個(gè)拐點(diǎn)處質(zhì)量為m1,第二個(gè)拐點(diǎn)處質(zhì)量為m2.第一次失重失去的是外水,質(zhì)量為mw,第二次失重是由于Ca(OH)2分解而釋放出的水分即失去內(nèi)水,其質(zhì)量為mn,其中,mw=m0-m1,mn=m1-m2.所以消化產(chǎn)物中Ca(OH)2的質(zhì)量m c計(jì)算如下:

圖3 消化產(chǎn)物熱失重圖Fig.3 Thermogravimetric curve of the hydration product

消化度γ計(jì)算如下:

1.3 SO x及汞的取樣分析方法

本試驗(yàn)煙氣中的汞采用OH方法進(jìn)行等速取樣,如圖4所示.OH方法被認(rèn)為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的最精確方法,現(xiàn)已成為ASTM的標(biāo)準(zhǔn)方法(D6784—2002),也是美國(guó)環(huán)保署(EPA)和能源部(DOE)等機(jī)構(gòu)推薦的汞測(cè)試分析的標(biāo)準(zhǔn)方法.煤、底渣、飛灰、脫硫循環(huán)灰以及新鮮熟石灰中汞的取樣在各取樣點(diǎn)與煙氣取樣同時(shí)進(jìn)行.采用美國(guó)利曼-徠伯斯公司的Hydra AA全自動(dòng)測(cè)汞儀分析測(cè)定煙氣中汞的濃度,煤及固態(tài)產(chǎn)物中汞的含量采用EPA7473方法和原子吸收法進(jìn)行檢測(cè).

圖4 OH煙氣中汞等速取樣系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.4 Schematic of the OHM constant speed sampling system for mercury in flue gas

煙氣中SO2的取樣采用GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》[1],煙氣取樣系統(tǒng)如圖5所示.采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 56—2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定碘量法》[2]測(cè)定燃煤電站煙氣中二氧化硫的濃度.該方法的測(cè)定原理為:煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸氨混合溶液吸收,然后用碘標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定.反應(yīng)式如下:

圖5 SO2煙氣取樣系統(tǒng)Fig.5 Sampling sy stem for SO2 in flue gas

1.4 試驗(yàn)工況

選取NID系統(tǒng)的5個(gè)運(yùn)行工況來(lái)研究不同條件下系統(tǒng)的硫、汞聯(lián)合脫除特性,各工況均在鍋爐滿負(fù)荷運(yùn)行條件下工作.工況設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)分別見表1和表2.

表1 NID試驗(yàn)工況Tab.1 Experimental conditions of NID

表2 試驗(yàn)過(guò)程中鍋爐運(yùn)行主要參數(shù)Tab.2 Main operational parameters of the tested boiler

2 結(jié)果與分析

2.1 脫硫效率及汞的相對(duì)富集系數(shù)

定義煙氣通過(guò)NID-靜電除塵器(ESP)系統(tǒng)后SO2的脫除效率η:

NID系統(tǒng)前后煙氣中SO2濃度及脫硫效率見表3.由表3可知:NID系統(tǒng)前SO2的濃度在4 176～7 050 mg/m3,ESP后SO2的濃度在129～632 mg/m3,脫硫效率在84.9%～97.3%,可見NID系統(tǒng)的脫硫效率很高.

定義灰渣中汞的相對(duì)富集系數(shù)EF如式(6)所示,5個(gè)工況下NID循環(huán)灰中汞的相對(duì)富集系數(shù)見表4.

表3 NID前后煙氣中SO2濃度及脫硫效率Tab.3 SO2 concentrations in the flue gas and desulfurization eff iciencies before and after NID

表4 汞含量與相對(duì)富集系數(shù)Tab.4 Mercury contents and relative enrichment factors

2.2 變工況聯(lián)合脫除特性

本試驗(yàn)5個(gè)工況條件下的水鈣比、消化水溫度及產(chǎn)物的消化度數(shù)據(jù)見表5.

表5 各工況消化度Tab.5 Hydration degrees under dif ferent experimental conditions

水鈣比、消化水溫度和生石灰品質(zhì)等直接影響生石灰的消化度.薛健[3]等人利用小型機(jī)理試驗(yàn)裝置研究了水鈣比對(duì)生石灰轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物粒徑和比表面積的影響,得出了消化過(guò)程參數(shù)對(duì)消化產(chǎn)物特性的影響趨勢(shì),發(fā)現(xiàn)水鈣比在0.8～3.0之間變化時(shí),消化度隨水鈣比的增大而增加.當(dāng)水鈣比達(dá)到2.0時(shí),消化度達(dá)到90%,水鈣比大于2.0時(shí),消化度基本不變.當(dāng)水鈣比在0.1～3.0時(shí),消化產(chǎn)物的粒徑隨著水鈣比的增大先減小后增大,當(dāng)水鈣比為2.0左右時(shí),粒徑最小.當(dāng)水鈣比在0.9～1.6時(shí),消化產(chǎn)物的比表面積隨水鈣比的增大而增大.消化過(guò)程的初始水溫越高,消化反應(yīng)速率越快.G.弗蘭克[4]研究得出在液相中消化時(shí),速度與溫度呈下述關(guān)系:

式中:kT為溫度T時(shí)的速度常數(shù);k0為溫度T0時(shí)的速度常數(shù);ΔT=T-T0.

消化水溫度越高,消化反應(yīng)速率越快,單位時(shí)間生成的消化產(chǎn)物越多[5].在不采取保溫的條件下,消化水初始溫度越高,消化后石灰的比表面積越大,孔隙率也越大,但水溫不宜超過(guò)85℃[3].

可見在一定范圍內(nèi),水鈣比、消化水溫度與消化度都是正相關(guān)的.對(duì)表5中各個(gè)因素與消化度的相關(guān)性進(jìn)行分析,結(jié)果示于圖6.從圖6可以看出,NID消化器的運(yùn)行工況直接決定了消化產(chǎn)物的消化度.而不同消化度產(chǎn)物的粒徑分布又有差別,如圖7所示.表6為粒徑分布中顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量75%的粒徑分布的最大值.

圖6 消化度變化規(guī)律Fig.6 Variation of hyd ration degree

圖7 消化度對(duì)粒徑的影響Fig.7 Influence of hydration degree on particle size

由圖7可見,隨著消化度的增加,消化產(chǎn)物的粒徑逐漸減小.而高品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物又比低品質(zhì)的粒徑更小.這是因?yàn)樯遗c水混和后,首先反應(yīng)產(chǎn)生Ca2+、OH-,并形成Ca(OH)2的過(guò)飽和溶液,再由此結(jié)晶出固相Ca(OH)2.當(dāng)生石灰為高活性石灰時(shí),由于表面積大、空隙率高等因素,消化反應(yīng)速率快,液相中Ca2+、OH-濃度急劇上升,過(guò)飽和度也急劇增加,因此在這種溶液中Ca(OH)2的晶核形成速度快、晶核成長(zhǎng)慢,可以獲得高分散性的固相Ca(OH)2.雖然工況4和工況5下生石灰的消化度沒(méi)有其他3個(gè)工況高,但由于是高品質(zhì)生石灰,其消化生成的Ca(OH)2擁有更高的分散性,從而使總的消化產(chǎn)物的粒徑更小,比表面積更大.消石灰的顆粒直徑越小,比表面積越大,則其吸附速率也就越大,單位時(shí)間內(nèi)吸附的量也就越多,有利于吸附劑對(duì)SO2和Hg的吸附脫除.而且粒徑越小,消石灰的利用率也就越大.Yoon[6]等人的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí),在低溫干法煙氣脫硫工藝(初始煙溫為150℃,相對(duì)濕度為60%,趨近絕熱飽和溫度為10℃,SO2濃度為287 mg/m3)中,當(dāng)吸收劑的比表面積由10 m2/g增大到50 m2/g時(shí),鈣利用率由12%上升到45%.Brogwardt[7]等人也得到了相似的結(jié)論.

表6 各工況的D(75)Tab.6 D(75)under different experimental conditions

消化度的變化不僅使產(chǎn)物粒徑隨之發(fā)生改變,而且顆粒的孔比表面積和比孔容積也會(huì)變化.圖8和圖9分別給出了消化器消化產(chǎn)物的孔比表面積和比孔容積的分布及累積曲線.工況1～工況3的消化產(chǎn)物的消化度是逐漸增大的,由圖8可以看出其比表面積也是逐漸增大的.產(chǎn)物以中孔為主,為中孔類吸附劑.高消化度的產(chǎn)物中孔更發(fā)達(dá),所對(duì)應(yīng)的孔比表面積分布峰值越高,使得單位質(zhì)量顆粒與煙氣中SO2和Hg的反應(yīng)面積越大,有利于吸附速率的提高.圖9表明隨著消化度的增大,產(chǎn)物的比孔容積越大,顆?？紫陡S富,更有利于傳質(zhì)的進(jìn)行,進(jìn)一步增強(qiáng)了已經(jīng)具有更大比表面積的吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附作用.

圖8 消化產(chǎn)物的孔比表面積及其分布Fig.8 Pore specific surface area and distribution of the hydration product

圖9 消化產(chǎn)物的比孔容積及其分布Fig.9 Pore specific volume and distribution of the hydration product

通過(guò)以上對(duì)不同消化度產(chǎn)物顆粒的粒徑、比表面積和比孔容積變化規(guī)律的分析,已經(jīng)從理論上說(shuō)明了具有更高消化度的消化產(chǎn)物可更有效地吸附脫除煙氣中的SO2和Hg等氣態(tài)排放物.圖10給出了工況1～工況3下NID系統(tǒng)脫硫效率與消化度的關(guān)系,表明系統(tǒng)脫硫效率隨消化度的增大而提高.圖11表明了典型粒徑值D(75)與NID循環(huán)灰樣中汞的相對(duì)富集系數(shù)和脫硫效率間的相關(guān)性.由圖7的分析可知消化度與產(chǎn)物粒徑呈負(fù)相關(guān)性,而圖11表明隨著產(chǎn)物粒徑的減小,系統(tǒng)的脫硫效率有提高趨勢(shì),汞在NID循環(huán)灰中的相對(duì)富集系數(shù)有增大趨勢(shì).

圖10 消化度與脫硫效率的相關(guān)性Fig.10 Cor relation of hydration degree and desulfurization efficiency

圖11 粒徑與脫硫效率和汞富集系數(shù)的相關(guān)性Fig.11 Correlation of particle size with desulfurization efficiency and mercury enrichment factor

楊立國(guó)[8]等人的研究表明,NID系統(tǒng)可將大部分氣態(tài)汞轉(zhuǎn)化為顆粒吸附態(tài)汞.煙氣在經(jīng)過(guò)NID系統(tǒng)后,顆粒吸附態(tài)汞的比例從NID系統(tǒng)入口處的4.2%～4.4%增加到NID系統(tǒng)出口處的88.5%～99.4%(包括ESP出口處煙氣流中的顆粒吸附態(tài)汞和被NID脫硫循環(huán)灰脫除的汞),而被NID系統(tǒng)脫硫循環(huán)灰吸附并脫除的汞的比例高達(dá)86.6%～92.2%.并且研究發(fā)現(xiàn)NID系統(tǒng)對(duì)燃煤煙氣中氣態(tài)汞的捕集能力明顯優(yōu)于除塵器系統(tǒng).這是由NID系統(tǒng)自身的運(yùn)行特點(diǎn)所決定的:NID反應(yīng)器中物料速度一般為14～18 m/s,在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1 s左右,但由于其高達(dá)100～150的循環(huán)倍率,所以吸附劑與煙氣總的接觸時(shí)間可以達(dá)到幾分鐘.因此循環(huán)物料的利用率非常高,其汞濃度也就比較高.而且100～150的循環(huán)倍率導(dǎo)致NID反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)物料濃度很高,粉塵質(zhì)量濃度達(dá)1 000 g/m3[9],所以以120℃左右的溫度進(jìn)入NID反應(yīng)器的煙氣在經(jīng)過(guò)粉塵顆粒表面的水膜蒸發(fā)降溫達(dá)到70～90℃后,其中的汞(Hg0、Hg2+和Hgp)會(huì)與高濃度的吸附劑顆粒快速地發(fā)生吸附作用和催化氧化反應(yīng),達(dá)到高效脫汞的目的.王運(yùn)軍[10]等人的研究也得到了相似的結(jié)論.

3 結(jié) 論

(1)隨著消化度的增大,消化產(chǎn)物的粒徑逐漸減小.高品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物比低品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物的粒徑更小.隨著消化產(chǎn)物的消化度逐漸增大,其比表面積也逐漸增大.高消化度的產(chǎn)物中孔更發(fā)達(dá),所對(duì)應(yīng)的孔比表面積分布峰值更高.

(2)大比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附劑的脫硫和脫汞反應(yīng).隨著水鈣比、消化水溫度和生石灰品質(zhì)的提高,NID半干法脫硫系統(tǒng)的脫硫效率有提高的趨勢(shì),脫硫灰中汞的富集系數(shù)有增大的趨勢(shì).

(3)NID半干法煙氣脫硫技術(shù)不僅脫硫效率比較高,可以達(dá)到90%以上,從本試驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果來(lái)看甚至能達(dá)到95%,脫硫效率高于干法煙氣脫硫技術(shù);而且其對(duì)煙氣中汞的脫除效果也非常明顯,從測(cè)試結(jié)果看可以將氣態(tài)汞的絕大部分轉(zhuǎn)化為顆粒吸附態(tài)汞,有助于控制氣態(tài)汞的排放,還可以消除煙氣中幾乎全部氣態(tài)單質(zhì)汞.

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