洛陽石化分公司質(zhì)量檢驗中心 楊虹麗

DSC法測試聚酯切片熔點偏差分析

洛陽石化分公司質(zhì)量檢驗中心 楊虹麗

在聚酯和紡絲生產(chǎn)中，熔點是衡量切片質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)。由于聚合物熔點受分子量、分子鏈結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)等因素的影響，能夠很好地反映聚合物性能，在生產(chǎn)部門很受重視，是產(chǎn)品質(zhì)量控制和加工成型工藝條件的重要參數(shù)。目前，測試熔點的方法主要有熔點顯微鏡法和DSC測定法，由于顯微鏡法人為影響因素比較多，而且對操作人員的熟練程度要求較高，所以逐漸被DSC法所取代。我們采用DSC法，儀器為瑞士METTLER公司生產(chǎn)的FP900/FP85差示掃描量熱儀。雖然采用DSC法操作簡單快捷，但也會由于各種原因而導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差，比如操作方式、升溫速率、熔點的確定等等，本文，筆者從幾個方面分別加以討論，分析了影響結(jié)果偏差的原因，進而在分析中加以優(yōu)化，從而保證分析結(jié)果的精確。

一、實驗原理

利用樣品和基準(zhǔn)物一起加熱，兩者間的溫差通過熱電偶傳送信號即DTA信號，轉(zhuǎn)換為DSC信號，即為切片熔點。

二、結(jié)果與討論

1.熔點的確定方式不同。聚合物的熔點都是有一定寬度的吸熱峰，如今確定熔點至今沒有統(tǒng)一的規(guī)定，但根據(jù)要求不同，確定熔點有以下3種方法。第一種，從樣品的熔融峰的峰頂做一直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率（1/R0）*（dT/dt）,其中R0是樣品皿和樣品支持器之間的熱阻，它是熱滯后的主要原因。該直線與等溫基線相交為C，C是真正的熔點，其測定誤差不超過±0.2℃。這只有在需要非常精密地測定熔點時才用（如用熔點計算物質(zhì)的純度）。一般與掃描基線的交點C′所對應(yīng)的溫度作為熔點。第二種最通用的確定熔點的方法，是以峰前沿最大斜率點的切線與掃描基線的交點B作為熔點。第三種有直接用峰點A點為熔點，但要注意樣品量和升溫速率不同對峰溫的影響。圖形中顯示，熔點A>C>B。顯然，確定熔點的方式不同，所得出的結(jié)果必然不同。對于純物質(zhì)，一般采用第二種方法確定熔點；而對于聚酯切片，現(xiàn)在基本上采用峰值來確定，筆者亦采用峰值。

2.操作方式的影響。目前熔點分析操作方式主要有兩種：一次升溫和二次升溫。兩者之間存在必然偏差，我們采用一次升溫。所謂一次升溫就是使切片在晶體狀態(tài)下，從初始溫度為180℃以10℃/min的升溫速率升溫至最終溫度300℃，再冷卻至180℃，得到切片熔點。而所謂二次升溫是分兩次升溫運行，第一次運行是以較快的升溫速率快速升溫到300℃，再以較快的速率降至初始溫度并停留1min，此過程是為了消除切片在生產(chǎn)等過程中賦予的熱歷史，溫度一般在30℃～300℃；而第二次升溫則是使切片在無定形狀態(tài)下以10℃/min再次升溫到300℃，再冷卻至初始溫度，得到溫度即為熔點。從兩者的DSC曲線上看，二次升溫經(jīng)過一個結(jié)晶的過程，出現(xiàn)一個結(jié)晶峰，不僅如此，兩者的熔點值也有很大差別，表1列出不同操作方式下測得的切片熔點。

表1 不同升溫方式切片熔點對比結(jié)果

以上數(shù)據(jù)表明兩種操作方式之間存在必然的偏差，一次升溫熔點約比二次升溫高2℃～3℃左右。在分析中應(yīng)根據(jù)實際需要選擇合適的操作方式。

3.升溫速率的影響。升溫速率是影響測試準(zhǔn)確度的一個重要因素，升溫速率快，重現(xiàn)性好但準(zhǔn)確性降低；升溫速率慢，準(zhǔn)確性好但重現(xiàn)性降低。以一次升溫為例，當(dāng)升溫速率增加時，峰頂溫度隨之向高溫方向移動，聚合物熔點逐漸升高。通常在生產(chǎn)中，我們都采用10℃/min的升溫速率（圖1）。

圖1 不同升溫速率的DSC曲線

4.樣品量的影響。樣品量不同，得到的DSC曲線的峰形、峰的位置有所變化，相應(yīng)的峰值溫度也有一定的差異。當(dāng)試樣量較少時，試樣在熔融時所需要的熱量少，熔融時所釋放的能量也較少，得到的熔融峰較小，熔點相對較低；隨著樣品量的增加，熔融峰右移，熔點相對升高（表2），這主要是因為當(dāng)樣品量太多時，試樣內(nèi)傳熱慢，形成的溫度梯度增大，峰形擴張，導(dǎo)致分辨率下降、峰頂溫度移向高溫。從圖2中也可以看出，試樣量增大時，峰頂會隨之向右移動，造成峰值溫度升高。特別是當(dāng)樣品量超過12.3mg以后，峰頂右移較為明顯，但當(dāng)樣品量在5～10mg之間，峰頂位置變化不大，所以在DSC分析中應(yīng)盡量控制樣品量在5～10mg，以保證測試結(jié)果的穩(wěn)定。通常我們在分析時選擇稱樣量為7～9mg。

圖2 不同樣品量測試的DSC升溫曲線

表2 不同質(zhì)量切片的熔點值

5.惰性氣體的影響。將同一試樣以同樣的升降溫程序，分別在有無通流動氮氣保護的情況下測試，兩者結(jié)果存在一定的差異，通氮氣的情況下要比不通氮氣時熔點要高一些。這是因為在無氮氣保護的情況下，聚酯切片容易被氧化，產(chǎn)生氧化放熱峰，使熔融峰變大，而在氮氣氣氛下，無氧化峰。因此應(yīng)盡量選擇惰性氣體保護，特別是在二次升溫的情況下。

6.其他方面的影響。由于我們目前采用用刀片切的方式取樣，所以樣片底部切得是否平，以及是否將較平的面朝下放在鋁坩堝中等等都很重要，因為如果樣片與坩堝及加熱爐內(nèi)樣品支持架接觸不良，就會導(dǎo)致峰形不穩(wěn)，從而導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差，影響結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

三、結(jié)論

1.熔點的確定方式不同，熔點值差別很大。對于聚酯切片我們通常采用峰值作為熔點。

2.升溫方式不同，熔點結(jié)果不同。應(yīng)根據(jù)需要選擇合適的操作方式。

3.隨著升溫速率的升高，樣品峰值溫度會有所增加，通常選擇10℃/min的升溫速率。

4.稱樣量控制在7～9mg。

5.有無惰性氣體保護，樣品的熔點有差異，盡量選擇通入惰性氣體。

6.制樣片時，應(yīng)盡量用刀片切平，并且保證讓平的一面朝下放入鋁坩堝中。