李濤 丁丹萍 中國(guó)核電工程有限公司河北分公司，石家莊 050021

新型干法煙氣脫硫反應(yīng)器的性能仿真研究

李濤 丁丹萍 中國(guó)核電工程有限公司河北分公司，石家莊 050021

火電廠燃煤過(guò)程排放的污染物（SO2、NOX）是我國(guó)大氣污染的主要來(lái)源之一?；趯?duì)我國(guó)火電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)的大量調(diào)研，在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了目前脫硫脫硝行業(yè)的主要問(wèn)題和開(kāi)發(fā)重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)一種新型的鋁基銅（CuO/γ-Al2O3）干法煙氣脫硫脫硝技術(shù)。并提出一種新型鋁基銅干法煙氣脫硫脫硝反應(yīng)器，對(duì)該反應(yīng)器內(nèi)脫硫和還原進(jìn)行了性能仿真研究，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了數(shù)值模擬，用以驗(yàn)證其性能及可行性。

脫硫脫硝；鋁基銅；催化劑反應(yīng)器；數(shù)值模擬

The pollution-SO2, NOX is one source of air pollution during coal-fired process. Based on numerous studies of desulphurization and denitrification in our power plant flue gas, core issues on current desulfurization and denitrification have been summarized. A new type of desulfurization and denitrification reactor on CuO/γ-Al2O3dry is proposed.

By the study emission performance and numerical simulation of Desulfurization and reduction in the reactor, the capability and practicability can be validated.

1 煙氣脫硫脫硝方法發(fā)展現(xiàn)狀

煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)目前大多處于研究與工業(yè)示范階段，但由于其在同一套系統(tǒng)內(nèi)能同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫與脫硝，具有設(shè)備精簡(jiǎn)、占地面積小、基建投資少、運(yùn)行管理方便、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別是隨著NOx排放控制標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，脫硫脫硝一體化技術(shù)正受到各國(guó)的日益重視。目前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硫脫硝技術(shù)典型的工藝有干法和濕法：干式工藝包括固相吸收/再生法、氣/固催化工藝、輻射法、堿性噴霧干燥等；而濕式工藝主要是氧化/吸收法和鐵的螯合物吸收法等。干法煙氣脫硫脫硝工藝由于工藝較為復(fù)雜，要求的固體吸收劑或催化劑性能較高而且價(jià)格昂貴，操作不方便等缺點(diǎn)而制約著其發(fā)展，本文提出的鋁基銅（CuO/γ-Al2O3）干法煙氣脫硫脫硝技術(shù)就可歸結(jié)為此類(lèi)工藝。銅法吸收還原過(guò)程是60年代由Shell公司提出的，經(jīng)過(guò)30多年的研究，至今仍沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)道，主要原因是由于CuO 在不斷的吸收、還原和氧化過(guò)程中，物化性能逐步下降，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后就失去了作用。本文提出的新型回轉(zhuǎn)式脫硫脫硝及再生一體化反應(yīng)器不僅可以將吸收反應(yīng)塔與再生反應(yīng)塔合并起來(lái)，減少工程造價(jià)，并且充分解決了CuO在不斷的吸收、還原和氧化過(guò)程中，物化性能逐步下降的問(wèn)題。濕法煙氣脫硫脫硝工藝由于其占地面積大，脫硫脫硝產(chǎn)物不能反復(fù)利用等缺點(diǎn)收到其制約。找到一種高效節(jié)能的脫硫脫硝方法已經(jīng)急不可待。

2 鋁基銅干法煙氣脫硫技術(shù)原理及先進(jìn)性介紹

CuO/Al2O3催化吸附劑系統(tǒng)由于能夠從煙氣中同時(shí)脫硫脫硝并且能夠循環(huán)利用。該技術(shù)的工藝流程為：煙氣流過(guò)安裝在低溫省煤器后的CuO/Al2O3反應(yīng)床（床溫為300～500℃），煙氣中的二氧化硫與氧化銅在氧化氣氛中反應(yīng)生成硫酸銅，從而達(dá)到脫除二氧化硫的目的；往煙氣中通入適量的NH3，可以使脫硫脫硝一體化。向硫酸鹽化（簡(jiǎn)稱硫化）的脫硫劑中通入還原性氣流如氫氣、甲烷或一氧化碳等，硫酸銅還原成單質(zhì)銅，脫硫劑得到初步再生；然后，脫硫劑返回反應(yīng)床，再生單質(zhì)銅被煙氣中的氧氣迅速氧化成氧化銅，此時(shí)脫硫劑完全再生，再加入脫硫反應(yīng)行列。

反應(yīng)方程式如下：

實(shí)際上，在化銅起到化學(xué)吸附的作用，而在脫硝過(guò)程中氧化銅與硫酸銅起到催化的作用。本文大膽地提出利用陶瓷載體制成新型鋁基銅脫硫反應(yīng)器。在陶瓷載體的內(nèi)表面涂一層多孔的活性γ- Al2O3涂層，其粗糙的多孔表面可使載體的實(shí)際催化表面積大大增加。γ- Al2O3具有較大的比面積（＞200m2/g），適合的孔分布，并具有一定的強(qiáng)度，其缺點(diǎn)是高溫（＞900℃）時(shí)會(huì)發(fā)生相變，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。在γ-Al2O3涂層的表面再涂上CuO就構(gòu)成了新型的鋁基銅脫硫反應(yīng)器。

圖1.回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器催化劑載體示意圖Figure 1. Catalyst reactor Rotary vector diagram

圖1為新型回轉(zhuǎn)式脫硫脫硝反應(yīng)器的催化劑載體示意圖，此載體選用陶瓷作為本體，此陶瓷載體起到了支撐的作用。在陶瓷載體表面是Al2O3，作為鋁基銅催化吸附劑載體。然后涂抹CuO吸附劑。本載體采用圓形管道設(shè)計(jì)，與以往的矩形管道相比可以有效增大吸附表面積，而且用這種形式可以有效地克服顆粒催化劑帶來(lái)的磨損。

圖2.回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器俯視圖Figure 2. Rotary reactor vertical view

圖2為新型回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。催化劑床層由主動(dòng)齒輪帶動(dòng)順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)，煙氣及其N(xiāo)H3由脫硫脫硝一體化煙氣入口進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行脫硫脫硝，在脫除區(qū)的角度范圍內(nèi)使催化劑床層完好的進(jìn)行脫除，這時(shí)的催化劑床層基本喪失了脫除功能，隨著轉(zhuǎn)到過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)入口噴入n2，來(lái)吹掃催化劑內(nèi)殘余的氣體。隨后轉(zhuǎn)入再生區(qū)，再生氣體CH4與保護(hù)氣體n2由再生氣體入口進(jìn)入，在再生區(qū)角度范圍內(nèi)，使催化劑床層再生。隨后又經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡區(qū)，吹掃CH4，達(dá)到完好的密封性能，有利于安全運(yùn)行。運(yùn)轉(zhuǎn)一圈后完成一個(gè)脫硫脫硝一體化及其再生的過(guò)程。本回轉(zhuǎn)式脫硫脫硝反應(yīng)器只采用一個(gè)反應(yīng)器來(lái)完成脫硫脫硝一體化及其再生的一系列操作，且運(yùn)行方便安全可靠，解決人力物力，能很好地適合我國(guó)國(guó)情。

3 鋁基銅干法煙氣脫硫反應(yīng)器脫硫過(guò)程數(shù)值模擬

3.1 數(shù)學(xué)模型的確定

3.1.1 基本假設(shè)

在建立氣流數(shù)學(xué)模型時(shí)，有以下假定條件成立：

（1）脫硫反應(yīng)器中為單相穩(wěn)態(tài)牛頓流；

（2）按不可壓縮流體處理；

（3）氣流在反應(yīng)器中做定常的軸對(duì)稱流動(dòng)。

3.1.2 控制方程

連續(xù)性方程：

式中，ρ為密度，t為時(shí)間，x為軸向坐標(biāo)，r為徑向坐標(biāo)，vx為徑向速度，p為壓力，Yi為煙氣中組分i的濃度，Ri為組分i的化學(xué)反應(yīng)的生成速率，Di，m為組分i在混合物中的擴(kuò)散系數(shù)，T為溫度，hi為i的焓值，Ng為氣相組分的數(shù)目，μ為煙氣的粘度，Λ為傳熱系數(shù)，cp,i為i組分的定壓比熱。

3.2 脫硫過(guò)程本征動(dòng)力學(xué)分析

不考慮載體與SO2的作用時(shí)，脫硫總反應(yīng)式如下：

Yeh等根據(jù)微量天平試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定出的反應(yīng)活化能為20.1-kJ/mol；Yates 等利用填充床的活塞流反應(yīng)模型，將反應(yīng)（3.8）分解成兩步連續(xù)反應(yīng)，參見(jiàn)式(3.9)和(3.10)，

計(jì)算出這兩步反應(yīng)的活化能分別為17.62 kJ/mol和 14.54kJ/mol，指前因子(分別為 550.1 和 36.79 s-1)。該模型在低濃度SO2與多孔Al2O3負(fù)載的 CuO反應(yīng)的情況下用于構(gòu)造速率常數(shù)已足夠可靠，并可用在流體力學(xué)明顯偏離簡(jiǎn)單的活塞流的系統(tǒng)中。

針對(duì)載銅量5.0%的樣品所作實(shí)驗(yàn)結(jié)果而作動(dòng)力學(xué)分析。為表達(dá)出反應(yīng)的質(zhì)量作用定律和 Arrhenius 方程，采用冪指數(shù)形式的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：

其中k是速率常數(shù)，k0是頻率因子，Ea是活化能。

在煙氣條件下，O2的濃度作定值處理，上式簡(jiǎn)化為：

對(duì)上式取對(duì)數(shù)，有：

根據(jù)不同SO2濃度下測(cè)得的脫硫試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以方程(3.13)左端對(duì)lnCSO2作圖，得出相關(guān)因子R2=1即該反應(yīng)對(duì)于煙氣中的SO2濃度是一階的。根據(jù)不同反應(yīng)溫度下測(cè)得的脫硫試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以方程(3.14)左端對(duì)T 作圖，可得

相關(guān)因子 R2= 0.9638

4 結(jié)論

由以上的計(jì)算公式并通過(guò)使用計(jì)算流體力學(xué)軟件 FLUENT 進(jìn)行數(shù)值模擬，我們得到了如下結(jié)論：

（1）反應(yīng)器出口溫度明顯高于入口溫度；壁面溫度明顯高于內(nèi)部溫度。

（2）煙氣流動(dòng)速度的快慢，將直接影響反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散情況，入口速度也是決定表面催化反應(yīng)快慢的一個(gè)重要因素。SO2的脫除率隨煙氣入口速度的增加而減少。

（3）在473-773K范圍內(nèi)，脫硫率隨著溫度的升高而升高。

（4）隨著管道直徑的增大，管內(nèi)SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來(lái)越多，壁面處SO2也越來(lái)越豐富，脫硫率大幅度減小。

（5）隨著管道的增長(zhǎng)，脫硫率逐漸增大?？梢灶A(yù)見(jiàn)，若管道無(wú)限長(zhǎng)則脫硫率可達(dá)100%。

（6）隨著SO2濃度增大，脫硫率下降。但SO2濃度對(duì)脫硫效果的影響遠(yuǎn)沒(méi)有管道尺寸及入口煙氣溫度和速度等對(duì)脫硫效果的影響明顯。

（7）隨著入口煙氣中O2濃度的增大脫硫率明顯提高。O2濃度對(duì)入口段反應(yīng)速率影響比較大，O2濃度越大反應(yīng)速率越快，沿著軸向方向這種影響越來(lái)越小。

從總的模擬結(jié)果來(lái)看，采取適當(dāng)?shù)膸缀纬叽?、煙氣入口參?shù)，新型陶瓷載體鋁基銅干法煙氣脫硫器能達(dá)到97%以上的脫硫率。還原效果也是很好的，甲烷入口濃度不用太高就能取得很高的還原反應(yīng)速率。由此可見(jiàn)，新型陶瓷載體鋁基銅干法煙氣脫硫器是完全可行的。

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The Performance Simulation of CuO/Al2O3Desulphurization Reactor of Flue Gas

Li Tao, Ding Danping CNPE HB,Shijiazhuang,050000

Desulfurization and Denitrification; CuO-Al2O3;catalyst reactor; numerical simulation

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.099

李濤，碩士，助理工程師。